Марганец-твердый металл серого Цвета. Его атомы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки

Металлический марганец взаимодействует с водой и реагирует с кислотами, образуя ионы марганца (II):

В различных соединениях марганец обнаруживает степени окисления Чем выше степень окисления марганца, тем больше ковалентный характер соответствующих его соединений. С возрастанием степени окисления марганца увеличивается также кислотность его оксидов.

Марганец (II)

Эта форма марганца является наиболее устойчивой. Она имеет внешнюю электронную конфигурацию причем на каждой из пяти -орбиталей находится по одному электрону.

В водном растворе ионы марганца (II) гидратируются, образуя бледно-розовый комплексный ион гексааквамарганца(II) Этот ион устойчив в кислой среде, но в щелочной среде образует белый осадок гидроксида марганца Оксид марганца (II) обладает свойствами основных оксидов.

Марганец (III)

Марганец (III) существует только в комплексных соединениях. Эта форма марганца неустойчива. В кислой среде марганец (III) диспропорционирует на марганец (II) и марганец (IV).

Марганец (IV)

Наиболее важным соединением марганца (IV) является оксид . Это соединение черного цвета не растворяется в воде. Ему приписывается ионная структура. Устойчивость обусловлена высокой энтальпией решетки.

Оксид марганца (IV) обладает слабоамфотерными свойствами. Он является сильным окислителем, например вытесняет хлор из концентрированной соляной кислоты:

Эта реакция может использоваться для получения хлора в лабораторных условиях (см. разд. 16.1).

Марганец (VI)

Это состояние окисления марганца неустойчиво. Манганат (VI) калия можно получить, сплавляя оксид марганца (IV) с каким-либо сильным окислителем, например хлоратом) калия либо нитратом калия:

Манганат (VI) калия имеет зеленую окраску. Он устойчив только в щелочном растворе. В кислом растворе он диспропорционирует на марганец (IV) и марганец (VII):

Марганец (VII)

Такое состояние окисления марганец имеет в сильно кислотном оксиде . Однако самым важным соединением марганца (VII) является манганат (VII) калия (перманганат калия). Это твердое вещество очень хорошо растворяется в воде, образуя темно-пурпурный раствор. Манганат имеет тетраэдрическую структуру. В слабокислой среде он постепенно разлагается, образуя оксид марганца (IV):

В щелочной среде манганат (VII) калия восстанавливается, образуя сначала зеленый манганат (VI) калия, а затем оксид марганца (IV).

Манганат (VII) калия является сильным окислителем. В достаточно кислой среде он восстанавливается, образуя ионы марганца(II). Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен , что превышает стандартный потенциал системы и поэтому манганат окисляет хлорид-ион до газообразного хлора:

Окисление хлорид-иона манганат протекает по уравнению

Манганат (VII) калия широко используется в качестве окислителя в лабораторной практике, например

для получения кислорода и хлора (см. гл. 15 и 16);

для проведения аналитической пробы на диоксид серы и сероводород (см. гл. 15); в препаративной органической химии (см. гл. 19);

в качестве волюмометрического реактива в окислительно-восстановительной тит-риметрии.

Примером титриметрического применения манганата (VII) калия является количественное определение с его помощью железа (II) и этандиоатов (оксалатов):

Однако, поскольку манганат (VII) калия трудно получать с высокой степенью чистоты, его нельзя использовать в качестве первичного титриметрического эталона.

Бинарные соединения.

«Би»- означает два. Бинарные соединения состоят из атомов двух ХЭ.

Оксиды.

Бинарные соединения, состоящие из двух ХЭ, один из которых кислород в степени окисления - 2 («минус» два) называются оксидами.

Оксиды -очень распространённый тип соединений, содержащихся в земной коре и во Вселенной.

Названия оксидов образуются по схеме:

Название оксида = "оксид" + название элемента в родительном падеже + (степень окисления- римская цифра), если переменная, если постоянная, то не ставим.

Примеры оксидов. У некоторых есть тривиальное (историческое) название.

1. H 2 O - оксид водорода вода

CO 2 - оксид углерода (IV) углекислый газ (диоксид углерода)

CO –оксид углерода(II) угарный газ (монооксид углерода)

Na 2 O - оксид натрия

Al 2 O 3 - оксид алюминия глинозём

CuO - оксид меди(II)

FeO - оксид железа(II)

Fe 2 О 3 - оксид железа(III) гематит (красный железняк)

Cl 2 O 7 - оксид хлора(VII)

Cl 2 O 5 - оксид хлора(V)

Cl 2 O- оксид хлора(I)

SO 2 - оксид серы (IV) сернистый газ

SO 3 - оксид серы(VI)

CaO - оксид кальция негашёная известь

SiO 2 - оксид кремния песок (кремнезём)

MnO - оксид марганца(II)

N2O- оксид азота (I) «веселящий газ»

NO- оксид азота (II)

N2O3- оксид азота (III)

NO2- оксид азота (IV) «лисий хвост»

N2O5- оксид азота (V)

Индексы в формуле расставляем с учётом степени окисления ХЭ:

Записать оксиды, расставить степени окисления ХЭ. Уметь по названию составлять формулу оксида .

Другие бинарные соединения.

Летучие водородные соединения.

В ПС внизу есть горизонтальная строка "Летучие водородные соединения".
Там перечислены формулы: RH4 RH3 RH2 RH
Каждая формула относится к своей группе.

Например, написать формулу летучего водородного соединения N(азот).

Находим его в ПС и смотрим, какая формула записана под V группой.

Там RH3. Вместо R подставляем элемент азот, получается аммиак NH3.

Так как до «8» азоту нужно 3 электрона он оттягивает их у трёх водородов степень окисления у азота -3 , а у водорода +

SiH4 – силан бесцветный газ с неприятным запахом
PH3 – фосфин ядовитый газ с запахом гнилой рыбы

AsH 3 – арсин ядовитый газ с чесночным запахом
H2S - сероводород ядовитый газ с запахом тухлых яиц
HCl – хлороводород газ с резким запахом, дымящий в воздухе, его раствор в воде называют соляной кислотой. В малых концентрациях содержится в желудочном соке.

NH3 аммиак газ с резким раздражающим запахом.

Его раствор в воде называется нашатырным спиртом .

Гидриды металлов.

Дома: параграф 19 , упр. 3,4 письменно. Формулы, как они образуются, названия бинарных соединений из конспекта знать.

] интерпретировал ее как 0-0 полосу перехода, связанного с основным состоянием молекулы. К тому же электронному переходу он отнес более слабые полосы 620нм (0-1) и 520нм (1-0). Невин [ 42NEV, 45NEV ] выполнил анализ вращательной и тонкой структуры полос 568 и 620нм (5677 и 6237Å) и определил тип электронного перехода 7 Π - 7 Σ. В последующих работах [ 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC ] выполнен анализ вращательной и тонкой структуры еще нескольких полос перехода 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) MnH и MnD.

Методы лазерной спектроскопии высокого разрешения позволили проанализировать сверхтонкую структуру линий в 0-0 полосе A 7 Π - X 7 Σ + , обусловленную наличием ядерного спина у изотопа марганца 55 Mn (I=2.5) и протона 1 H (I=1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE ].

Вращательная и тонкая структура нескольких полос MnH и MnD в ближней ИК и фиолетовой области спектра была проанализирована в работах [ 88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN ]. Установлено, что полосы принадлежат четырем квинтетным переходам с общим нижним электронным состоянием: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + и e 5 Σ + - a 5 Σ + .

Колебательно-вращательный спектр MnH и MnD получен в работах . Выполнен анализ вращательной и тонкой структуры колебательных переходов (1-0), (2-1), (3-2) в основном электронном состоянии X 7 Σ + .

Спектры MnH и MnD в низкотемпературной матрице исследовались в работах [ 78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND ]. Колебательные частоты MnH и MnD в твердом аргоне [ 78VAN/DEV, 2003WAN/AND ], неоне и водороде [ 2003WAN/AND ] близки к величине ΔG 1/2 в газовой фазе. Величина матричного сдвига (максимальная в аргоне для MnH ~ 11 см ‑1) типична для молекул с относительно ионным характером связи.

Спектр электронного парамагнитного резонанса, полученный в [ 78VAN/DEV ], подтвердил симметрию основного состояния 7 Σ. Параметры сверхтонкой структуры, полученные в [ 78VAN/DEV ], уточнены в [ 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2 ] при анализе спектра электронно-ядерного двойного резонанса.

Фотоэлектронный спектр анионов MnH - и MnD - получен в работе [ 83STE/FEI ]. В спектре идентифицированы переходы, как в основное состояние нейтральной молекулы, так и возбужденные с энергией T 0 = 1725±50 см ‑1 и 11320±220 см ‑1 . Для первого возбужденного состояния наблюдалась колебательная прогрессия от v = 0 до v = 3, определены колебательные постоянные w e = 1720±55 см ‑1 и w e x e = 70±25 см ‑1 . Симметрия возбужденных состояний не определена, сделаны лишь предположения на основе теоретических представлений [ 83STE/FEI, 87MIL/FEI ]. Данные, полученные позже из электронного спектра [ 88BAL, 90BAL/LAU ], и результаты теоретического расчета [ 89LAN/BAU ] однозначно показали, что возбужденные состояния в фотоэлектронном спектре – это a 5 Σ + и b 5 Π i .

Ab initio расчеты MnH выполнены различными методами в работах [ 73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT ]. Во всех работах получены параметры основного состояния, которые достаточно хорошо, по мнению авторов, согласуются с экспериментальными данными.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 7 Σ + ; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) состояния d 5 Δ и B 7 Σ + , рассчитанные в [ 89LAN/BAU ]; г) синтетические (оцененные) состояния, учитывающие прочие связанные состояния молекулы до 40000 см -1 .

Колебательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в [ 52NEV/CON, 57HAY/MCC ] и с очень высокой точностью в [ 89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP ]. В табл. Mn.4 представлены значения из [ 2005GOR/APP ].

Вращательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в работах [ 42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR/APP, 2007GEN/STE ]. Различия в значениях B 0 лежат в пределах 0.001 см ‑1 , B e – в пределах 0.002 см ‑1 . Они обусловлены разной точностью измерений и разными методами обработки данных. В табл. Mn.4 представлены значения из [ 2005GOR/APP ].

Энергии наблюдавшихся возбужденных состояний получены следующим образом. Для состояния a 5 Σ + принято значение T 0 из [ 83STE/FEI ] (см. выше по тексту). Для других квинтетных состояний в табл. Mn.4 приведены энергии, полученные прибавлением к T 0 a 5 Σ + величин T = 9429.973 см ‑1 и T = 11839.62 см ‑1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880.56 см ‑1 и T 0 = 22331.25 см ‑1 [ 92BAL/LIN ]. Для состояния A 7 Π приведено значение T e из [ 84ХЬЮ/ГЕР ].

Энергия состояния d 5 D , рассчитанная в [ 89LAN/BAU ], уменьшена на величину 2000 см ‑1 , что соответствует разности между экспериментальной и расчетной энергией состояния b 5 Π i . Энергия B 7 Σ + оценена прибавлением к экспериментальной энергии A 7 Π разности энергий этих состояний на графике потенциальных кривых [ 89LAN/BAU ].

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Mn.4 для справки. Колебательные константы приведены по данным работ [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] (c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (d 5 Π i , e 5 Σ +), [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (A 7 Π). Вращательные константы приведены по данным работ [ 90BAL/LAU ] (b 5 Π i , c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ + , d 5 Π i , e 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] (B 0 и D 0 A 7 Π) и [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (a 1 A 7 Π).

Для оценки энергий не наблюдавшихся электронных состояний была использована ионная модель Mn + H - . Согласно модели, ниже 20000 см ‑1 молекула не имеет других состояний, кроме тех, что уже учтены, т.е. тех состояний, которые наблюдались в эксперименте и/или получены в расчете [ 89LAN/BAU ]. Выше 20000 см ‑1 модель предсказывает большое количество дополнительных электронных состояний, принадлежащих трем ионным конфигурациям: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - и Mn + (3d 6)H - . Эти состояния хорошо сопоставляются с состояниями, рассчитанными в [ 2006KOS/MAT ]. Энергии состояний, оцененные по модели, отчасти точнее, поскольку учитывают экспериментальные данные. В связи с большим количеством оцененных состояний выше 20000 см ‑1 , они объединены в синтетические состояния при нескольких уровнях энергии (см. примечание табл.Mn.4).

Термодинамические функции MnH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Значения Q вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом четырнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q кол.вр (i ) = (p i /p X)Q кол.вр (X ) . Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 7 Σ + и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J max ,v , где J max ,v находилось из условий (1.81) . Колебательно-вращательные уровни состояния X 7 Σ + вычислялись по уравнениям (1.65) , значения коэффициентов Y kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов водорода из молекулярных постоянных 55 Mn 1 H, приведенных в табл. Mn.4 . Значения коэффициентов Y kl , а также величины v max и J lim приведены в табл. Mn.5 .

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T ) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.16, 0.4, 1.1 и 2.3 Дж× K ‑1 × моль ‑1 , соответственно.

Термодинамические функции MnH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К в работе [ 74SCH ] и с учетом возбужденных состояний до 6000 К в [

D ° 0 (MnH) = 140 ± 15 кДж× моль ‑1 = 11700 ± 1250 см ‑1 .

В1. Установите соответствие между формулой вещества и значением степени окисления серы в нём:
ФОРМУЛА ВЕЩЕСТВА СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
A) NaHSO3 1) -2
Б) SO3 2) -1
B) MgS 3) 0
Г) CaSO3 4) +4 5) +6
В2. Установите соответствие между названием вещества и видом связи между атомами в нём: НАЗВАНИЕ ВЕЩЕСТВА ВИД СВЯЗИ
А) фторид кальция 1) ковалентная неполярная
Б) серебро 2) ковалентная полярная
В) оксид углерода (IV) 3) ионная
Г) хлор 4) металлическая
В3. Установите соответствие между электронной конфигурацией внешнего энергетического уровня атомов химического элемента и формулой его летучего водородного соединения:
ЭЛЕКТРОННАЯ ФОРМУЛА ФОРМУЛА ЛЕТУЧЕГО ВОДОРОДНОГО СОЕДИНЕНИЯ
А) ns2np2 1) HR
Б) ns2np3 2) RH3
В) ns2np4 3) H2R
Г) ns2np5 4) RH4
С1. Какая масса осадка образуется при пропускании 448л углекислого газа (н.у.) через избыток раствора гидроксида кальция?

1. Формула высшего оксида марганца отвечает общей формуле:

1) ЭО3
2) Э2О7
3) Э2О3
4)ЭО2
2. Валентность мышьяка в летучем водородном соединении:
1) II
2) III
3) V
4) I

3. Наиболее ярко металлические свойства выражены у элемента:
1) II группы, побочной подгруппы, 5 периода.
2) II группы, главной подгруппы, 2 периода
2) I группы, главной подгруппы, 2 периода
4) I группы, главной подгруппы, 3 периода.

4. Ряд, в котором элементы расположены в порядке возрастания электроотрицательности это:
1) AS,N,P
2) P,Si.Al
3)Te, Sc, S
4) F, Cl,Br

электронная формула внешнего электронного слоя атома химического элемента....3s23p5.определите этот элемент,составьте формулы его высшего оксида,летучего

водородного соединения и гидроксида.какими свойствами(основными,кислотными или амфотерными)они обладают?составьте его графическую формулу и определите валентные возможности атома этого химического элемента

Помогите пожалуйста расписать элемент,по плану:) Sr

1)название химического элемента,его символ
2)Относительная атомная масса(округлите до целого числа)
3)порядковый номер
4)заряд ядра атома
5)число протонов и нейтронов в ядре атома
6)общее число электронов
7)номер периода, в котором расположен элемент
8)номер группы и подгруппа(главная и побочная),в которой расположен элемент
9)схема строения атома(распределение электронов по электронным слоям)
10) электронная конфигурация атома
11)химические свойства простого вещества(металл или неметалл),сравнение характера свойств с соседями по подгруппе и периоду
12)максимальная степень окисления
13)формула высшего оксида и его характер(кислотный,амфотерный,основной),характерные реакции
14) формула высшего гидроксида и его характер (кислотный,амфотерный,основной),характерные реакции
15)минимальная степень окисления
16)формула летучего водородного соединения

1. Ядро атома криптона-80, 80 Kr, содержит: а) 80р и 36n; б) 36p u 44e; в) 36p u 80n; г) 36p u 44n

2. Три частицы: Ne0, Na+ u F- - имеют одинаковое:

А) число протонов;

Б) число нейтронов;

В) массовое число;

Г) число электронов.

3. Наибольший радиус имеет ион:

4. Из приведенных ниже электронных формул выберите ту, которая соответствует d-элементу 4-го периода: а) ..3s23p64s23d5;

Б)..3s23p64s2;

В)...3s23p64s23d104s2;

Г)..3s23p64s23d104p65s24d1.

5. Электронная формула атома 5s24d105p3. Формула его водородного соединения:

6. Из приведенных ниже электронных формул выберите ту, которая соответствует элементу, образующему высший оксид состава R2O7:

В)..3s23p64s23d5;

Г)..4s23d104p2.

7. Ряд элементов, расположенных в порядке усиления неметаллических свойств:

А) Mg, Si, Al;

8. Наибольшим сходством физических и химических свойств обладают простые вещества, образованные химическими элементами:

9. Характер оксидов в ряду P2O5 – SiO2 – Al2O3 – MgO изменяется:

А) от основного к кислотному;

Б) от кислотного к основному;

В) от основного к амфотерному;

Г) от амфотерного к кислотному.

10. Характер высших гидроксидов, образованных элементами главной подгруппы 2 группы, с увеличением порядкового номера изменяется:

А) от кислотного к амфотерному;

Б) от основного к кислотному;

В) от амфотерного к основному;

Г) от кислотного к основному.

Важнейшие соединения марганца - это производные двух-, четырех- и семивалентного марганца. Из производных однова­лентного марганца известны только цианосоли M 5 (где М - катион щелочного металла). Получают эти соли восстанов­лением цианидного комплекса Мп(П) электрохимическим спосо­бом или амальгамой натрия . В жидком аммиаке воз­можно дальнейшее восстановление цианидного комплекса Мп(I), приводящее к образованию соединения M 6 , где марга­нец имеет нулевую валентность. Получены комплексы Мп(I) при взаимодействии Mn(CO) 5 SCN с нейтральными лигандами - ами­нами, фосфинами, арсинами.

Соли Мп(П) окрашены в розовый цвет и большей частью хо­рошо растворимы в воде, особенно хлорид, нитрат, сульфат, аце­тат и роданид. Из малорастворимых соединений следует назвать сульфид, фосфат и карбонат. В нейтральных или слабокислых водных растворах Мп(П) образует комплексный ион [Мп(Н 2 0) в ] 2 + , а в более кислых растворах - [Мп(Н 2 0) 4 ] 2+ . Соли Mn(III) интенсивно окрашены и весьма склонны к образованию комплексных соединений. Они малоустойчивы и легко подверга­ются гидролизу. Соединения Mn(IV) неустойчивы. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений Mn(IV), в числе которых Mn02, MnF 4 и Mn(SO 4) 2 . В кислых рас­творах ион Mn(IV) восстанавливается, в присутствии же сильных окислителей - окисляется до перманганат-иона. Из производных Mn(V) известны лишь соли - гипоманганаты некоторых наиболее активных металлов - Li, Na, К, Sr и Ва. Na 3 Mn0 4 получают выдерживанием при 800° С смеси Мп0 2 и NaOH (1: 3) в атмосфере кислорода или взаимодействием Мп 2 0 3 с NaOH в токе кислорода. Безводная соль имеет темно-зеленую окраску, кри­сталлогидраты Na 3 Mn0 4 *7H 2 0 - синюю, a Na 3 Mn0 4 *10H 2 0 - небесно-голубую. Соль LiMn0 3 нерастворима в воде, а соли NaMn0 3 и КМп0 3 хорошо растворимы, но частично гидролизуются.

В твердом состоянии известны манганаты(VI) щелочных метал­лов, которые образуют темно-зеленые, почти черные кристаллы. Манганат калия К 2 Мп0 4 кристаллизуется без воды, а для манганата натрия известны кристаллогидраты с 4, 6, 10 молекулами воды. Манганаты щелочных металлов легко растворяются в раз­бавленных растворах щелочей, такие растворы окрашены в зеле­ный цвет. Чистая вода и слабые кислоты разлагают их по реак­ции:

3MnO 4 2- +4Н + ↔ 2 MnO 4 - +Мп0 2 + 2Н 2 0.

По-видимому этот процесс обусловлен тем, что свободная мар­ганцовистая кислота Н 2 Мп0 4 неустойчива, однако есть указание на устойчивость ее в диэтиловом эфире. Наиболее важные соеди­нения Mn(VII) - перманганаты ММп0 4 (где М - катион щелоч­ного металла). КМп0 4 получают электролитическим окислением К 2 Мп0 4 . В табл. 8 приведена растворимость перманганатов щелоч­ных металлов в воде.

Таблица 8

Растворимость перманганатов щелочных металлов в воде

Перманганат Са(Мn0 4) 2 * 5Н 2 0 легко растворим в воде и применя­ется для стерилизации питьевой воды.

Окислы. Известны следующие окислы марганца: МпО - моно­окись или закись марганца; Мп 2 0 3 - полуторная окись марганца; Мп0 2 - двуокись марганца; Мп0 3 - трехокись марганца или марганцовистый ангидрид; Мп 2 0 7 - семиокись марганца или мар­ганцовый ангидрид; Мп 3 0 4 - промежуточный окисел марганца, называемый красной окисью марганца. Все окислы марганца за исключением МпО при действии НСl выделяют хлор. Конц. H 2 S0 4 при нагревании растворяет окислы марганца с выделением кислорода и образованием MnS0 4 .

Окись Мп(П) - зеленый порошок с оттенками от серо-зеленого до темно-зеленого. Получают МпО при прокаливании карбоната или оксалата марганца в атмосфере водорода или азота, а также при восстановлении высших окислов гидразином, водородом или окисью углерода . Гидроокись Мп(II) выделяется из растворов Мп(II) в виде студенистого белого осадка при действии гидроокисей щелочных металлов. Мп(ОН) 2 устойчива на возду­хе.

Черная Мп 2 0 3 образуется при нагревании Мп0 2 на воздухе до 550-900° С или при прокаливании солей Мп(II) в токе кисло­рода или воздуха. При нагревании Мп 2 0 3 в токе водорода при тем­пературе около 230° С происходит сначала переход в Мп 3 0 4 , а при температуре выше 300° С - восстановление до моноокиси зеленого цвета. При растворении Мп 2 0 3 в кислотах образуются либо соли Мп(Ш), либо соли Мп(П) и Мп0 2 (в зависимости от природы кислоты и температуры).

Гидрат окиси Мп(III)-Мп 2 0 3* Н 2 0 или метагидроокись марган­ца МпО(ОН) встречается в природе в виде манганита. Мп0 2 - твердое вещество темно-серого или почти черного цвета-получают осторожным прокаливанием Mn(N0 3) 2 на воздухе или восстановлением перманганата калия в щелочной среде. В воде Мп0 2 нерастворима. При прокаливании выше 530° С она переходит в Мn 3 0 4 ; Мп0 2 легко вступает в реакции с сернистой кислотой с образованием дитионата марганца.

МпО 2 + 2H 2 S0 3 = MnS 2 O 6 + 2Н 2 0.

Холодная конц. H 2 S0 4 не действует на Мп0 2 ; при нагревании до 110° С образуется Mn 2 (S0 4) 3 , а при более высокой температуре Mn 2 (S0 4) 3 переходит в MnS0 4 . Гидрат двуокиси марганца полу­чают окислением солей Мп(П) или восстановлением в щелоч­ных растворах манганатов или перманганатов. МпО(ОН) 2 или Н 2 Мп0 3 - черный или черно-коричневый порошок, практически нерастворимый в воде. MпО из смеси МпО, Мп 2 0 3 и Мп0 2 может быть отделена селективным растворением 6N раствором (NH 4) 2 S0 4 . МпО хорошо растворяется также в растворе NH 4 C1. Мп 2 0 3 может быть отделена от Мп0 2 с помощью раствора метафосфорной кислоты в конц. H 2 S0 4 . Mn0 2 в данном растворе не растворяется даже при длительном нагревании. При сплавлении Мп0 2 со щелочами в присутствии окислителей образуются соли марганцовистой кислоты Н 2 Мп0 4 -манганаты. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н 2 Мп0 4 крайне неустойчива и распадается по схеме

ЗН 2 Мп0 4 = 2НМп0 4 + Мп0 2 + 2Н 2 0.

Мп 2 0 7 получают действием конц. H 2 S0 4 на КМп0 4 . Это тяже­лое, блестящее, зеленовато-бурое маслянистое вещество, устой­чивое при обыкновенной температуре, а при нагревании разла­гающееся со взрывом. В большом количестве холодной воды Мп 2 0 7 растворяется с образованием НМп0 4 (до 20%-ной ее кон­центрации). Темно-фиолетовые гигроскопические кристаллы НМп0 4 , а также НМп0 4* 2Н 2 0 получают добавлением 0,3 М H 2 S0 4 к 0,3 М раствору Ва(Мп0 4) 2 при температуре <1° С с по­следующим удалением избытка воды и охлаждением смеси до - 75° С . При этой температуре НМп0 4 устойчива, выше +3° С она быстро разлагается. Кристаллическая НМп0 4 *2Н 2 0 устойчива при комнатной температуре в течение 10-30 мин.

Фториды. MnF 2 получают взаимодействием МпС0 3 с фтористо­водородной кислотой, фторид растворим в разбавленной HF, конц. HCl и HN0 3 . Растворимость его в воде при 20° С равна 1,06 г/100 г. MnF 2 образует малоустойчивый тетрагидрат MnF 2* 4Н 2 0, легко разлагающийся аммиакат 3MnF 2* 2NH 3 , а с фтори­дами щелочных металлов - двойные соли MF*MnF 2 (где М -катион щелочного металла).

MnJ 3 - единственный известный галогенид Мп(Ш) - твер­дое вещество винно-красного цвета, образуется при действии фтора на MnJ 2 при 250° С, при растворении Мп 2 0 3 в HF или при взаимо­действии КМн0 4 с солью Мп(П) в присутствии HF. Кристалли­зуется в виде MnF 3 * 2H 2 0. Водой MnF 3 разлагается по реакции

2MnF 3 + 2Н 2 0 = Mn0 2 +MnF 2 + 4HF.

С фторидами щелочных металлов MnF 3 образует двойные соли MF*MnF 3 и 2MF*MnF 3 (где М - катион щелочного металла). Из фторидных соединений Mn(IV) известны лишь двойные соли 2MF*MnF 4 и MF*MnF 4 , представляющие собой золотисто-желтые прозрачные табличатые кристаллы. Вода разлагает 2KF*MnF 4 с выделением Mn0 2* aq.

Хлориды. Безводный МпС1 2 получают действием сухого НСl на окись, карбонат или металлический марганец, а также при горении металлического марганца в токе хлора. Хлорид Мп(II) кристаллизуется в виде МпС1 2* 4Н 2 0, существующего в двух мо­дификациях. Известны также кристаллогидраты МпС1 2* 2Н 2 0, МпС1 2* 5Н 2 0, ЗМпС1 2 *5Н 2 О, МпС1 2* 6Н 2 0. МпС1 2 хорошо раство­рим в воде (72,3 г/100 г при 25° С) и в абсолютном спирте. В токе кислорода МпС1 2 переходит в Мп 2 0 3 , а в токе НС1 при 1190° С улетучивается. С хлоридами щелочных металлов МпС1 2

образует двойные соли МСl*МпС1 2 . Получены следующие ос­новные соли: MnOHCl, Mn 2 (OH) 3 Cl, Мп 3 (ОН) 6 Сl. Установлено существование хлоридных комплексов [Мп(Н 2 0) 5 Сl] + , [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- и других. Состав комплексов зависит от концентрации Сl - в растворе, так при [Сl - ]>0,3 М образуется комплекс [Мп(Н 2 0) 9 С1]+, при [Сl - ]>5 М ─ [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- . Константы устойчивости [МпС1] + , [МпС1 2 ] и [МпС1 3 ] - соответственно равны 3,85 0,15; 1,80  0,1 и 0,44  0,08. МпС1 3 неизвестен, но получены двойные соли М 2 МпС1 6 .

К 2 МпС1 5 получают по реакции:

КМп0 4 + 8НС1 + КС1 = К 2 МпСl 5 + 2С1 2 + 4Н 2 0.

МпС1 4 , по-видимому, образуется сначала при растворении пиролюзита в конц. НСl, однако он тотчас же разлагается с от­щеплением хлора. Более устойчивы соединения М 2 МпС1 6 .

К 2 МпС1 6 получают добавлением растворов перманганата каль­ция и хлорида калия к сильно охлажденной 40%-ной НС1.

Са (Мn0 4) 2 + 16НС1 + 4КС1 = 2К 2 МпС1 5 + СаС1 2 + 8Н 2 0 + ЗСl 2 .

Это же соединение получают восстановлением КМп0 4 диэтиловым эфиром в конц. НС1. Известны хлорокиси МпОС1 3 , Мп0 2 С1 2 ,

Бромиды. МпВг 2 по внешнему виду и свойствам очень похож на МпС1 2 . Однако способность к образованию двойных солей у бромидов значительно ниже, чем у хлоридов. МпВг 2 образует кристаллогидраты с одной, двумя, четырьмя или шестью моле­кулами воды. Растворимость МnВг 2* 4Н 2 0 в воде при 0° С равна 127 г/100 г . МпВг 3 и его двойные соли неизвестны.

Иодиды. MnJ 2 также похож на МпС1 2 , только способность к образованию двойных солей у него совсем отсутствует, MnJ 2 образует кристаллогидрат с одной, двумя, четырьмя, шестью, восемью или девятью молекулами воды. При взаимодействии MnJ 2 с цианидами щелочных металлов образуются двойные соли MnJ 2 *3MCN. MnJ 3 и его двойные соли не получены.

Нитраты. Mn(N0 3) 2 получают действием HN0 3 на МпС0 3 . Кристаллизуется Mn(N0 3) 2 с одной, тремя или шестью молекула­ми воды. Mn(N0 3) 2* 6H 2 0 - слабо-розовые игольчатые призмы, легко растворимые в воде и спирте. При 160-200° С разлагается с образованием Мп0 2 . Растворимость Mn(N0 3) 2 в воде при 18° С равна 134 г/100 г. Безводная соль может присоединять до 9 молекул аммиака. Mn(N0 3) 2 легко образует двойные соли с ни­тратами РЗЭ путем фракционированной кристаллизации.

Сульфаты. MnS0 4 , одно из наиболее устойчивых соединений Mn(II),образуется при упаривании с серной кислотой почти всех соединений Мп(П). Кристаллизуется MnS0 4 в зависимости от условий с одной, четырьмя, пятью или семью молекулами воды. MnS0 4* 5H 2 0 - красноватые кристаллы, довольно легко растворимые в воде и нерастворимые в спирте. Безводная MnS0 4 - белая рассыпчатая хрупкая кристаллическая масса. С сульфатами одно­валентных металлов и аммония MnS0 4 легко образует двойные соли M 2 S0 4 *MnSO 4 . Установлено образование комплексов Мп(II) с S0 4 2 - состава , 2 - и 4 -, константы устойчивости которых соответственно равны 8,5; 9; 9,3 . Mn 2 (S0 4) 3 получают при взаимодействии окиси или гидроокиси Мп(III) с разбавленной H 2 S0 4 . Кристаллизуется в виде Mn 2 (S0 4) 3 H 2 S0 4 4H 2 0. При сильном нагревании она переходит в Mn 2 (S0 4) 3 , которая в высшей степени гигроскопична и растворя­ется в H 2 S0 4 . С сульфатами щелочных металлов Mn 2 (S0 4) 3 образует два ряда двойных солей: M 2 S0 4 *Mn 2 (S0 4) 3 и M, а также соли типа квасцов. Наиболее устойчивы цезиевые квасцы CsMn(S0 4) 2 *12H 2 0. Существуют также двойные соли Мn 2 (S0 4) 3 с сульфатами.Fe(III), Cr(III), Al(III).

Mn(S0 4) 2 получают при окислении MnS0 4 перманганатом калия при 50-60° С. Mn(S0 4) 2 растворяется в H 2 S0 4 (50-80%), обра­зуя темно-коричневый раствор. В разбавленной серной кис­лоте и воде гидролизуется с выделением МnО(ОН) 2 .

Сульфиты . MnSO 3 получают взаимодействием МпС0 3 с водой, содержащей S0 2 . Мало растворим в воде. Ниже 70° С MnS0 3 кристаллизуется в виде тригидрата, а при более высокой темпе­ратуре - в виде моногидрата. С сульфитами щелочных металлов MnS0 3 образует двойные соли M 2 S0 3 MnS0 3 .

Сульфиды . MnS получают действием сернистого аммония или растворов сульфидов щелочных металлов на соли Мп(II). При длительном стоянии или нагревании осадок темного цвета пере­ходит в более устойчивую модификацию зеленого цвета. Известны три модификации MnS. -MnS - зеленые кристаллы куби­ческой сингонии (алабандин), -MnS - красные кристаллы ку­бической сингонии, -MnS - красные кристаллы гексагональной сингонии. MnS относится к наиболее растворимым сульфидам, ибо с изменением электронной структуры катионов изменяется растворимость их сульфидов в воде:

Фосфаты . Из нейтральных растворов солей Мп(II) при избытке фосфата натрия выпадает кристаллогидрат ортофосфата марганца Мп 3 (Р0 4) 2* 7Н 2 0 в виде рыхлого белого осадка. В других условиях можно получить другие фосфаты: ди- и метафосфаты, а также кис­лые фосфаты. При добавлении хлорида и фосфата аммония и небольшого количества аммиака к раствору солей Мп(П) обра­зуется прекрасно кристаллизующаяся двойная соль - марганец - аммоний-фосфат NH 4 MnP0 4 *H 2 0. Эту реакцию используют в гра­виметрическом анализе для определения марганца. Известно несколько фосфатов Мп(III) и среди них ортофосфат МпР0 4* Н 2 0 серо-зеленого цвета, метафосфат Мп(Р0 3) 8 - крас­ного цвета. Описано получение марганцевой фиолето­вой - порошкообразного пигмента с эмпирической формулой NH 4 MnP 2 0 7 . Это вещество разлагается при 120-340° С с образованием голубого неустойчивого продукта , который в свою очередь разлагается при 340-460° С на [Мп 2 (Р 4 0 12)] и [Мп 3 (Р 3 0 9) 2 ]. При взаимодействии свежеосажденной Мп(ОН) 3 с раствором Н 3 Р0 3 образуется осадок красно-фиолетового цвета Н[Мп(НР0 3) 2 ]*ЗН 2 0 . Фосфаты марганца нерастворимы в воде.

Фосфиды . Свойства фосфидов марганца приведены в табл. 9. Монофосфид марганца получают нагреванием смеси красного фосфора и возогнанного в вакууме электролитического марганца, а Мп 2 Р и МпР - электролизом расплавов, содержащих Мп 2 0 3 и фосфат натрия. Фосфиды марганца растворяются в азотной кислоте и царской водке, причем растворимость увеличивается с уменьшением содержания в них фосфора.

Таблица 9

Свойства фосфидов марганца

		Кристаллическая структура	Т. пл., °С
		Тетрагональная
		Ромбическая
		Кубическая
		Ромбическая

Силициды . Недавно уточнен состав силицида марганца MnSi 1,72 , который обладает полупроводниковыми свой­ствами.

Арсенаты . Известны простые арсенаты марганца Mn 3 (As0 4) 2 Н 2 0, MnHAs0 4* H 2 0 и Mn(H 2 As0 4) 2 , а также двойные соли

NH 4 MnAs0 4 *6H 2 0.

Гидриды . Есть указание на образование неустойчивого гид­рида МпН в условиях электрического разряда в водороде между марганцевыми электродами. Получен легколетучий пента-карбонилгидрид марганца МпН(СО) 5 , в котором водород, по дан­ным изучения инфракрасных спектров, связан непосредственно с марганцем. Соединение бесцветное, т. пл. -24,6°С.

Нитриды . Физические и химические свойства нитридов мар­ганца исследованы мало. Это нестойкие соединения (см. табл. 7), при нагревании легко отдают азот. При нагревании Mn 2 N и Mn 3 N 2 с водородом образуется аммиак. Mn 4 N обладает сильно вы­раженными ферромагнитными свойствами. Mn 3 N 2 получают при нагревании амальгамы марганца в среде сухого азота.

Бориды. Установлено существование боридов марганца МпВ, МпВ 2 , МпВ 4 , Мп 2 В, Мп 3 В 4 и Мп 4 В. Химическая стойкость и тем­пература плавления повышаются с увеличением содержания в них бора. Получены бориды марганца путем спекания сбрикетированных смесей порошков электролитического марганца с рафи­нированным бором в среде очищенного аргона при температуре 900-1350° С. Все бориды марганца легко растворяются в соляной кислоте, скорость растворения уменьшается по мере повышения в них содержания бора.

Карбонаты. Моногидрат МпС0 3 *Н 2 0 получают осаждением из насыщенного С0 2 раствора соли Мп(П) кислым карбонатом натрия; обезвоживается нагреванием под давлением в отсутствие кислорода воздуха. Растворимость МпС0 3 в воде мала (ПР = 9* 10- 11). В сухом состоянии устойчив на воздухе, влажный -лег­ко окисляется и темнеет вследствие образования Мп 2 0 3 . При взаимодействии солей Мп(П) и растворимых карбонатов других металлов обычно получают основные карбонаты марганца.

Перекисные производные. Mn(IV) известны в виде коричнево-черных солей надкислоты Н 4 Мп0 7 [НОМп(ООН) 3 ]. Они могут быть получены действием Н 2 0 2 на сильно охлажденный щелочной рас­твор КМп0 4 . При низких концентрациях КОН образуется К 2 Н 2 Мп0 7 , в более концентрированных его растворах -К 3 НМп0 7 . Оба соединения неустойчивы.

Гетерополисоединения. Мп(П) с Мо0 3 образует гетерополисоединение (NH 4) 3 H 7 *3H 2 0, Mn(IV) с W0 3 - соеди­нение Na 2 H 6 .

Ацетаты. Из раствора МпСО 3 в уксусной кислоте кристалли­зуется Мn(С 2 Н 3 О 2) 2* 4Н 2 0 в виде устойчивых на воздухе бледно-красных игл. Из водного раствора Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 кристаллизуется с двумя молекулами воды. В сухом воздухе последнее соединение устойчиво, при действии воды подвергается гидролизу. Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 получают окислением Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 перманганатом калия или хлором. Известен лишь безводный ацетат Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 , легко подвергающийся гидролизу.

Оксалаты. МпС 2 0 4 получают при взаимодействии горячих растворов щавелевой кислоты и солей Мп(П). На холоду кристал­лизуется с тремя молекулами воды. На воздухе МпС 2 0 4 ЗН 2 0 неустойчив и переходит в МпС 2 0 4 -2Н 2 0. Оксалат марганца мало растворим в воде, с оксалатами щелочных металлов он образует двойные соли М 2 С 2 0 4 -МпС 2 0 4 . Установлено ступенчатое образова­ние комплексов МпС 2 0 4 , [Мп(С 2 0 4) 2 ] 2- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 4 - с констан­тами нестойкости соответственно 7*10- 3 , 1,26*10 -2 и 1,77*10- 2 Оксалаты марганца (Ш) известны только в виде комплекс­ных соединений с щелочными металлами. Триоксалатоманганат калия К 3 [Мн(С 2 0 4) 3 ]*3Н 2 0 кристаллизуется в виде темно-красных призм. Это соединение разлагается на свету или при нагревании. Константы нестойкости комплексов [Мп(С 2 0 4)] + , [Мп(С 2 0 4) 2 ]- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 3- соответственно равны 1,05*10- 10 ; 2,72*10- 17 ; 3,82*10- 20 .

Формиаты. Установлено образование комплексов Мп(П) с НСОО- состава [Мп(НСОО)] + и [Мп(НСОО) 2 ] с константами ус­тойчивости 3 и 15 соответственно.

Мп(П) с винной, лимонной, салициловой, яблочной и другими кислотами образует в водном растворе комплексы с соотношением Мп к аниону 1: 1, в этиловом спирте, ацетоне и диоксане - с со­отношением 1: 2 . Исследовано комплексообразование Мп(П) с аскорбиновой кислотой. Образуемые в щелочной среде комплексы имеют общую формулу n - , где А - анион аскорбиновой кислоты. С койевой кислотой Мп(П) образует комплексные соединения [МпА(Н 2 0) 2 ] + и МпА 2 (где А -анион койевой кислоты), устойчивость которых характеризуется вели­чинами lg K l = 3,95 и lg K 2 = 2,83 соответственно.

Купферон с марганцем образует малорастворимое соединение Mn(C 6 H 5 0 2 N 2) 2 . Растворимость осадка повышается при из­бытке соли марганца и купферона.

Формальдоксим при взаимодействии с Мп(П) в щелочной среде дает бесцветное комплексное соединение, быстро окисляющееся на воздухе в красно-коричневый, очень устойчивый комплекс 2 -.

Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДТКNа) с Мп(П) образует светло-желтый осадок, на воздухе при избытке реагента перехо­дящий в коричнево-фиолетовый комплекс Мп(ДДТК) 3 . Константа нестойкости комплекса

2,8*10- 5 . Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях дана в табл. 10.

Таблица 10

Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях

Раствори-	Растворимость		Растворитель	Растворимость
	г/100 мл раствори­теля	г*моль/1000 мл раствори­теля		г/100 мл раствори­теля	г*моль/1000 мл раствори­теля
Вода Хлороформ Четыреххлористый углерод		3,3*10- 4 0,364 0,202	Бензол Бутилацетат

Комплексон III образует с марганцем (II) комплекс Na 2 *6H 2 0 - белое с розоватым оттенком кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Выделены также комдлексонаты марганца - H 2 MnY*4H 2 0; (NH 4) 2 MnY*4H 2 O; Mn 2 Y*9H 2 0, где Y 4- - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Прочие органические соединения марганца. Константы не­стойкости комплексов марганца с метилтимоловым синим и ксиленоловым оранжевым соответственно равны 0,089*10- 6 и 1,29*10- 6 . Марганец реагирует с дитизоном только при рН > 7. Состав дитизоната марганца отвечает отношению металла к дитизону, равно­му 1: 2. Марганец образует окрашенные комплексные соединения с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН), 4-(2-пиридилазо)-резорщшом (ПАР), 8-оксихинолином, которые плохо растворимы в воде (за исклю­чением комплекса с ПАР), хорошо растворимы в органических растворителях и используются для фотометрического определе­ния марганца. Для фотометрического определения марганца ис­пользуют также его комплексы с бензолгидроксамовой кислотой, антранилгидроксамовой кислотой, теноилтрифтораце­тоном, тиооксином и другими органическими реаген­тами. С ПАР и 9-салицилфлуороном марганец образует комплексы с соотношением Мп к аниону, равным 1: 2, с константами нестойкости 3,9*10- 12 и 5,5*10- 14 соответственно.