Федеральное агентство по образованию

Астраханский Государственный Университет

Кафедра Аналитической и

Физической химии

Курсовая

Фазовые равновесия

Выполнила

Студентка группы ДХМ 311

Шамаева Амина

Проверила

к.х.н. доцент Джигола Л.А.

Астрахань 2008 год

Введение

2. Правило фаз Гиббса

3. Равновесные состояния при фазовых переходах

3.1 Равновесие газ – жидкий раствор в двухкомпонентных системах

3.1.1 Зависимость растворимости газов в жидкостях от природы газа и растворителя

3.1.2 Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления

3.1.3 Зависимость растворимости газов в жидкостях от температуры

3.2 Равновесие жидкость – жидкость в двухкомпонентных системах

3.3 Равновесие пар – жидкий раствор в двухкомпонентных системах

3.3.1 Равновесие пар-жидкий раствор в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей

3.3.2 Равновесие пар - жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей

3.3.3 Равновесие пар-жидкий раствор в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями

4. Уравнение Клапейрона

5. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

6. Практическая часть

6.1 Вопросы

6.2 Задачи

Заключение

Библиографический список

Введение

Гетерогенная система - система, состоящая из нескольких фаз.

Фазой называется совокупность гомогенных (однородных) частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и отграниченных от других частей системы поверхностью. Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул, расположенных на границе области, заполненной данной фазой. Молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает особыми свойствами, не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы. Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества, поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие фаза неприменимо. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Составляющее вещество системы - это каждое вещество системы, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее. Если в системе не протекает химическая реакция, то количество каждого из веществ не зависит от количеств других веществ. Если в системе протекает химическая реакция, то состав фаз равновесной системы можно определить, зная концентрацию только части веществ. Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы, называют независимыми составляющими веществами или компонентами системы. Свойства системы определяются не только природой компонентов, но и их числом. Число компонентов совпадает с числом составляющих веществ при отсутствии химической реакции или меньше при наличии химической реакции.

2. Правило фаз Гиббса

В равновесной системе связь между числами фаз, компонентов и термодинамических степеней свободы выражается правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз. Рассмотрим равновесную термодинамическую систему, состоящую из Ф фаз, каждая из которых содержит К компонентов. Примем в качестве параметров, определяющих состояние системы, давление, температуру и концентрации компонентов, выраженные в массовых или молярных долях или процентах. Оценим общее число параметров состояния и число уравнений, связывающих их. Число параметров, одинаковых во всех фазах системы, равно двум (Р и Т). Поскольку концентрации компонентов выражены в массовых или молярных долях или процентах, то для характеристики состава одной фазы достаточно задать (К - 1) концентраций. Концентрация одного из компонентов данной фазы будет определена, если известны концентрации остальных компонентов. Для характеристики состава всех фаз равновесной системы необходимо знать Ф(К - 1) концентраций. Тогда общее число параметров, определяющих состояние равновесной системы, будет равно Ф(К - 1) + 2.

Так как при Р = соnst T=const химические потенциалы компонентов являются функциями их концентраций, например, в идеальном растворе

, то число уравнений, связывающих концентрации компонентов равновесной системы, можно определить из равенства химических потенциалов каждого компонента во всех фазах: (1)

Число уравнений, связывающих концентрации одного компонента, равно (Ф - 1), а всех К компонентов - К(Ф - 1). Число независимых параметров состояния системы, т.е. число термодинамических степеней свободы, равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы, и числом уравнений, связывающих эти параметры:

С = Ф(К - 1) + 2 - К(Ф - 1),

С=К-Ф + 2. (2)

Уравнение (2) называется правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз : в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура. Число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два. Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать К + 2.

Правило фаз было выведено американским физиком Дж. Гиббсом в 1876 г. Учение о фазах в дальнейшем было использовано в работах Я. Вант-Гоффа, Б. Розебома, Н.С. Курнакова и др. и явилось основой изучения равновесий в гетерогенных системах. Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только давление (Р=соnst) или температура (T=const), число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз (2) принимает вид

Су СЛ = К-Ф+1 (3)

Вариантность системы, рассчитанная по этому уравнению, называется условной (Сусл), а система - условно инвариантной, условно моновариантной и т.д. При постоянстве давления и температуры

C усл=К-Ф (4)

Если составы двух равновесных фаз, например жидкой и парообразной, одинаковы, то при подсчете числа степеней свободы следует учитывать еще одно уравнение, связывающее концентрации компонентов Х,(ж) = Х,(п). В этом случае вместо уравнения (2) следует пользоваться уравнением

Су СЛ = К-Ф+1 (5)

а вместо уравнения (3) - уравнением

C усл=К-Ф (6)

Если состояние системы определяется и такими внешними факторами, как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то их также следует учитывать при подсчете числа степеней свободы в равновесной системе. В общем случае, когда на систему действуют п различных факторов, то

С=К-Ф+ n (7)

3. Равновесные состояния при фазовых переходах

3.1 Равновесие газ-жидкий раствор в двухкомпонентных системах

При растворении газов в жидкостях устанавливается равновесие между жидкой фазой, содержащей растворитель и растворенный газ, и газовой фазой, содержащей данный газ и пары растворителя. Если растворитель относительно мало летуч, то установится равновесие между раствором и практически чистым растворяемым газом. Растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе. Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, давления газа, температуры и от присутствия в растворе различных веществ, особенно электролитов. Числовое значение растворимости газа в жидкости зависит от способа ее выражения. Растворимость газов выражают числом граммов газа в 100 г чистого растворителя или в 100 г раствора, числом молей газа в 1000 г растворителя или в 1 л раствора, молярной долей. Кроме того, растворимость газов в жидкостях характеризуют коэффициентом растворимости о или коэффициентом поглощения

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах

испарения, плавления, конденсации и т. п. Фазовые равновесия, так же как химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, например, равновесие в системе лед - вода: характеризуется равенством скоростей плавления льда и кристаллизации воды.

Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед - вода равновесие можно сместить в правую сторону (в сторону плавления льда), повышая температуру, так как переход сопровождается поглощением энергии , а в системе пар - вода: при повышении температуры равновесие смещается в левую сторону (в сторону испарения воды), так как поглощением энергии сопровождается процесс

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу, в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы С связаны соотно-: шением

где - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

До сих пор понятие «компонент» использовалось для обозначения какого-либо вещества, являющегося составной частью системы. Например, в водном растворе сульфата меди компонентами являются Теперь введем понятие «независимый компонент». Число независимых компонентов К в системе - наименьшее число ее компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают. Но если в системе протекает химическая реакция, эти понятия различаются. При химическом равновесии относительные количества всех веществ в системе взаимно связаны. Так, в системе три компонента, но независимыми являются только два так как при равновесии содержание любого из трех компонентов однозначно определяется содержанием двух других:

где - константа равновесия.

В общем случае число независимых компонентов К равно

Рис. V.10. Диаграмма состояния

общему числу компонентов за вычетом числа уравнений независимых реакций, связывающих эти компоненты.

Внешними факторами, влияющими на равновесие системы, чаще всего бывают температура и давление. Тогда и уравнение (V.35) принимает вид

Число степеней свободы (точнее термодинамических степеней свободы) С равно числу условий (температура, давление, концентрация), произвольное изменение которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы. По числу степеней свободы системы делят на инвариантные моновариантные бивариантные и поливариантные

Рассмотрим однокомпонентную систему Согласно уравнению (V.36), при Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз однокомпонентной системы, находящихся в равновесии между собой, не может быть больше трех. Однокомпонентные системы могут быть однофазными, двухфазными и трехфазными.

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод - метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния может быть построена на основании опытных данных для любого вещества; она позволяет судить об устойчивости какой-либо одной фазы системы и об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. На рис. V.10 представлена диаграмма состояния иодида серебра имеющего три кристаллические модификации: А, Б и В. Каждой модификации, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы, отделенная от других областей линиями, характеризующими равновесия между двумя отдельными фазами. Так, например, линия характеризует равновесие между кристаллическими модификациями А и Б.

В пределах каждой области диаграммы (А, Б и В) система однофазна и число степеней свободы равно двум. Это значит, что в определенных пределах можно менять и температуру, и давление без каких-либо изменений числа или вида фаз. Так, при любом давлении в пределах и любой температуре в интервале устойчива кристаллическая модификация А, а в условиях - модификация В.

Каждая кривая на диаграмме относится к двухфазной системе Число степеней свободы, отвечающее равновесию двух фаз, равно единице Это значит,

что произвольно можно менять только температуру (или только давление). Система моновариантна. Например, кристаллические формы иодида серебра А и Б могут находиться в равновесии при различных температурах и давлениях (кривая 1), но при этом каждому давлению соответствует строго определенная температура и, наоборот, каждой температуре - строго определенное давление. Так, равновесию А при отвечает

Точка на диаграмме состояния называется тройной точкой. В ней пересекаются все три кривые. Эта точка отвечает равновесию между тремя фазами: А, Б и В. Число степеней свободы равновесной трехфазной системы равно нулю Система инвариантна. Условия равновесия (температура и давление) строго определены, и ни одно из них не может изменяться.

Часто в однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном. Каждому агрегатному состоянию, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы состояния вещества. Пограничные линии характеризуют равновесия: а) между газообразной и жидкой фазами, б) между жидкой и твердой фазами, в) между твердой и газообразной фазами. Тройная точка показывает значения температуры и давления, при которых сосуществуют все три фазы, т. е. вещество во всех трех агрегатных состояниях.

Как и химическое равновесие, фазовое равновесие является динамическим (скорости прямого и обратного процессов равны). Как и для химического равновесия, термодинамическим условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса нулю : DG P , T = 0. Как и химическое равновесие, фазовое равновесие подчиняется закону действующих масс и принципу Ле Шателье – Брауна (см. выше).

Дадим определение некоторым основным понятиям, используемым в учении о фазовом равновесии. Компонент (составная часть системы ) – каждое из содержащихся в системе химически однородных веществ, которое может быть выделено из неё и может существовать в изолированном виде длительное время. Например, водный раствор NaCl и KCl состоит из трёх компонентов: H 2 O, NaCl и KCl.

Число независимых компонентов К – наименьшее число компонентов, достаточное как для образования всей системы, так и для образования любой из её фаз. К равно общему числу компонентов равновесной системы минус число уравнений, связывающих их концентрации при равновесии (химическом или фазовом). Например, в гетерогенной системе, находящейся в состоянии химического равновесия:

C(гр.) + CO 2 (г.) « 2CO(г.)

3 компонента (C(гр.), CO 2 (г.), CO(г.)) и 2 независимых компонента, т. к. существует одно уравнение, связывающее концентрации компонентов системы в состоянии химического равновесия – уравнение константы химического равновесия (К = 3 – 1 = 2). Действительно, для образования всей данной системы и любой из её фаз достаточно двух компонентов: C(гр.) и CO 2 (г.).

Число степеней свободы (вариантность ) С – это число внешних условий (Т, Р , концентрация компонентов и т. д.), которые можно произвольно менять в некоторых пределах независимо друг от друга без изменения числа и вида равновесно сосуществующих фаз.

Одним из наиболее общих законов гетерогенного равновесия (химического и фазового) является правило фаз , выведенное в 1876 г. Дж.У. Гиббсом и использованное впервые на практике в 1889 г. Х. Розебомом. Согласно правилу фаз, в термодинамически равновесной системе числа степеней свободы С , фаз Ф , независимых компонентов К и внешних условий n , влияющих на равновесие, связаны соотношением:

Для однокомпонентной системы (К = 1) правило фаз имеет вид:

С = 3 – Ф.

(3.36)

Для иллюстрации практического применения правила фаз рассмотрим простейший случай – диаграмму состояния однокомпонентной системы – воды (рис. 3.5). Данная диаграмма представляет собой совокупность следующих кривых, описывающих равновесное состояние двух фаз в координатах температура Т – давление Р :

1. ОС – кривая плавления . Характеризует зависимость температуры плавления льда от внешнего давления.

2. ОА – кривая сублимации (возгонки ). Характеризует зависимость давления насыщенного пара льда от температуры.

3. ОК – кривая испарения . Характеризует зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры.

4. ОВ (изображена пунктиром). Характеризует зависимость давления насыщенного пара над переохлаждённой водой от температуры. ОВ описывает поведение воды в метастабильном состоянии (т. е. таком состоянии, когда имеются все признаки фазового равновесия, но DG P , T ¹ 0). Например, воду можно охладить до температуры –72 °С при атмосферном давлении, не вызвав кристаллизации. Система может находиться в таком состоянии (метастабильном) неопределённо долгое время. Однако стоит внести в воду кристаллики льда или произвести перемешивание, начнётся быстрая кристаллизация с интенсивным выделением теплоты и повышением температуры до 0 °С. Система переходит в равновесное состояние.

Области, находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (лёд, жидкость, пар). На диаграмме можно отметить следующие точки:

1. X – точка плавления льда при атмосферном давлении.

2. Y – точка кипения воды при атмосферном давлении.

3. О – тройная точка . В данной точке одновременно находятся в равновесии три фазы (лёд, жидкая вода, пар).

4. К – критическая точка . В данной точке исчезает различие между жидкостью и её паром. При температуре выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления, и вода переходит из парообразного состояния в газообразное (пар может находиться в равновесии с конденсированной фазой, а газ – нет). Вода (и любое другое вещество) при температуре выше критической точки также называется сверхкритическим флюидом (плотная текучая фаза, образующаяся при температурах и давлениях выше их критических значений [Эткинс, 2007]).

Для любой точки в однофазной области, например для точки Z (жидкость), по формуле (3.36) С = 3 – 1 = 2. Система является бивариантной , т. е. в некоторых пределах независимо друг от друга можно менять 2 внешних условия (Т и Р

Для любой точки, соответствующей двум равновесным фазам, например для точки X (лёд/жидкость), С = 3 – 2 = 1. Система является моновариантной , т. е. можно менять только одно внешнее условие (либо Т, либо Р ) без изменения числа и вида фаз.

Наконец, для тройной точки О (лёд/жидкость/пар) С = 3 – 3 = 0. Система является нонвариантной (безвариантной ), т. е. без изменения числа и вида фаз невозможно изменить ни одно из внешних условий.

Представленная на рис. 3.5. диаграмма состояния воды справедлива для низких давлений. В области высоких давлений лёд может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Диаграмма выглядит гораздо сложнее [Киреев].

Рис. 3.5. Схема диаграммы состояния воды

[Равдель], [Справочник химика 1], [Эйзенберг]

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми.

К ним относятся равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы (DG 0 Т = 0) и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, равновесие в системе «вода – лед» Н 2 О (ж.) Û Н 2 О (кр.) характеризуется равенством скоростей процессов плавления льда и кристаллизации воды.

Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры и концентрации компонентов в системе. Для фазового равновесия, так же как и для химического равновесия, справедлив принцип Ле Шателье.

Прежде чем сформулировать правило фаз Гиббса, определим некоторые понятия.

Фаза (Ф) – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Компонент (К) или составная часть системы – вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Наименьшее число компонентов, через которое выражается состав любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают.

Число степеней свободы (С) или вариантность системы – число условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно, не изменяя числа и вида фаз системы.

Соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К) и степеней свободы (С) в гетерогенной равновесной системе определяется правилом фаз Гиббса:

С = К – Ф + n, (7)

где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.

Таковыми, как правило, являются температура и давление. Тогда n = 2 и уравнение (7) принимает вид:

С = К – Ф + 2. (8)

По числу степеней свободы системы делятся на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2).

При изучении фазовых равновесий широко используется графический метод – метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния для любого вещества строится на основании опытных данных. Она позволяет судить: 1) об устойчивости какой-либо одной фазы системы; 2) об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. Для примера рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы (К = 1) – воды (рис. 7.2).

Три кривые АО, ОВ, и ОС, пересекающиеся в одной точке О, делят диаграмму на три части (по́ля, области), каждая из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды – пару, жидкости или льду. Кривые отвечают равновесию между соответствующими фазами. Кривая АО выражает зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры и называется кривой возгонки (сублимации). Для кривой АО: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы, С = 1 – 2 + 2 = 1. Это значит, что произвольно можно менять только температуру (или только давление) – система моновариантна.

Кривая ОС выражает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры и называется кривой испарения или конденсации. Для кривой ОС: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1–2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна.

Кривая ОВ выражает зависимость температуры плавления льда (или замерзания жидкой воды) от давления и называется кривой плавления или кристаллизации. Для кривой ОВ: К= 1, Ф= 2, n= 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна .

Все рассмотренные кривые (АО, ОВ, ОС) соответствуют переходу воды из одного фазового состояния в другое, т.е. определяют равновесие двух фаз. Области, ограниченные этими кривыми, отвечают условиям существования одной фазы. Для каждой из этих областей: К = 1, Ф = 1, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 2 – система бивариантна , т.е. в известных пределах можно менять значения р и Т независимо друг от друга, не изменяя числа фаз.

Все кривые пересекаются в точке О – тройная точка – она соответствует равновесию всех трех фаз:

Лед Û Жидкая вода Û Пар.

Для тройной точки: К = 1, Ф = 3, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна , т.е. условия равновесия (температура и давление) строго определены и ни одно из них не может изменяться: Т = 273,1 К, Р = 610 Па (4,58 мм рт.ст.).

Если закон Авогадро применим только для газов, то число Авогадро имеет универсальный характер для любого агрегатного состояния вещества.

Все рассмотренные газовые законы строго соблюдаются при очень малых давлениях, при обычных невысоких давлениях они соблюдаются приближенно, а при высоких давлениях наблюдаются большие отклонения от этих законов.

1 Представление об электронных семействах элементов и их валентных электронах см. в разделе 2.8.

1 Валентные электроны атома – это электроны, способные участвовать в образовании химических связей в молекулах, ионах и т.д.

1 Приведены эффективные радиусы, экспериментально найденные для металлического состояния простых веществ.

2 В этом случае f-сжатие называется лантаноидным.

1 В скобках указано число электронов на внешнем энергетическом уровне иона.

Реакция протекает в расплаве веществ.

1 Реакция протекает в расплаве веществ.

2 Реакция протекает в расплаве веществ.

3 Реакция протекает в растворе.

Описание фазового равновесия является одной из важнейших задач при расчете процессов разделения. Знание условий равновесия позволяет не только принципиально решить вопрос о возможности разделения многокомпонентной смеси методами ректификации, абсорбции, экстракции, но и выбрать схему разделения. Наиболее общий метод расчета равновесия основан на применении некоторого уравнения (уравнения состояния) ко всем фазам системы пар - жидкость. Однако использование уравнений состояния возможно лишь в случае простых систем, которые образованы веществами с аналогичными свойствами, например неполярными веществами, составляющими природный газ.

При наличии полярных молекул эти уравнения непригодны. Для таких систем, составляющих в большинстве своем процессы основной химии, уравнения состояния применяют только для паровой фазы, а жидкая фаза рассматривается с учетом отклонений от идеального поведения для реальных условий смешения и в соответствии с теорией растворов.

При рассмотрении многофазных систем достижение фазового равновесия интерпретируется как состояние, при котором скорости взаимного перехода молекул компонента из одной фазы в другую равны между собой. Термодинамически это условие выражается как равенство химических потенциалов фаз по каждому компоненту, т. е.

где ц/ - химический потенциал, равный частной производной от изобарно- изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) по составу при постоянных давлении и температуре системы.

Для химической реакции, протекающей в идеальной газовой фазе, имеем

где д„ bj - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов реакции; A it Bj - наименование исходных компонентов и продуктов реакции.

Если в (1.18) подставить выражение для химического потенциала Ц/ = ро + Я Tin/>, то после соответствующих преобразований для константы химического равновесия можно записать

где У^. 9 УВ{ ~ концентрации исходных компонентов газовой смеси и продуктов реакции соответственно; Р - давление системы; К - константа равновесия химической реакции.

Из (1.19) следует, что при изменении давления равновесный состав будет меняться в зависимости от соотношения стехиометрических коэффициентов а, и Ь,. Если реакция идет без из-

менения общего числа молей в системе (т. е. ? я/ = Z b t ), то

давление не влияет на равновесный состав. Температурная зависимость равновесного состава определяется характером температурной зависимости константы равновесия (возрастающей или убывающей функцией температуры). Заметим, что уравнение (1.19) носит название “закона действующих масс”.

Если некоторые из компонентов реакции (1.17) находятся в конденсированном состоянии, то при незначительных изменениях внешнего давления концентрации их не указываются в левой части уравнения (1.19), однако при вычислении константы равновесия через свободную энергию Гиббса конденсированное состояние этих компонентов учитывается.

Поскольку фазовое равновесие в замкнутых системах достигается при наличии в системе химического равновесия, очевидно, что расчет равновесия в системах, в которых происходит несколько одновременно протекающих реакций, представляет определенные трудности.

Недостатком описания условий фазового равновесия через химические потенциалы является то, что эти величины измерить непосредственно невозможно. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеется уравнение состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа, в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описание условий фазового равновесия крайне затруднено. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как

где - фугитивность, определяемая тем, что, во-первых, термодинамические соотношения справедливы для идеальных и реальных систем; во-вторых, совпадает с давлением, если последнее настолько мало, что газ становится идеальным.

Если рассматривать идеальный раствор как смесь компонентов, молекулы которой ведут себя так же, как и в чистой жидкости, а неидеальность поведения отразить введением меры неидеальности в виде коэффициентов, то фугитивности отдельных компонентов должны быть пропорциональны их концентрациям, т. е. для двухфазной системы имеем:

где у;, ф, - коэффициенты, характеризующие неидеальность жидкой и паровой фаз, т. с. коэффициенты активности и летучести соответственно: /,° ,//^ - фугитивности компонентов в стандартных условиях (L - жидкость; V - пар); х,-, уj - мольные концентрации жидкой и паровой фаз соответственно.

Если паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, то вместо можно использовать Р (давление системы). Аналогично при умеренных давлениях вместо f^ L можно использовать Р j° (давление пара чистого компонента). Таким образом, условие равновесия для любого компонента трехфазной многокомпонентной смеси запишется как

Это уравнение является основным при расчете фазового равновесия многокомпонентных трехфазных систем. Коэффициенты активности и летучести, как мера отклонения фаз от идеальности, для идеальной смеси равны единице.

Как следует из уравнения (1.21), параметры, характеризующие условия равновесия (состав, температура, давление), могут быть рассчитаны лишь при наличии значений фугитивности в стандартном состоянии. В принципе выбор стандартного состояния произволен и диктуется лишь удобствами расчета. Необходимо только, чтобы стандартные фугитивности вычислялись при той же температуре, что и температура смеси. Давление и состав могут выбираться произвольно.

Изменение потенциала при смешении двух растворов в изобарно-изотермических условиях составляет

Первый член этого выражения соответствует изменению потенциала при смешении идеальных компонентов, а второй - изменению потенциала за счет неидеальности смеси. Таким образом, избыточная свободная энергия смешения Гиббса равна:

где хi - средняя мольная доля i-го компонента,

Поскольку избыточная энергия является мерой неидеальности смеси, выражение (1.23) широко используется для оценки степени этой неидеальности.

В соответствии с моделью Вильсона, в которой он ввел понятие “локальные” объемные доли компонентов, уравнение (1.23) приобретает вид для свободной энергии смешения:

где - локальная объемная доля /-го компонента относительно центральной молекулы того же типа; G E - свободная энергия смешения Гиббса.

Основная идея этой концепции заключается в том, что при микроскопическом рассмотрении жидкая смесь не является однородной. Состав в одной точке смеси может отличаться от состава в другой. Хотя в инженерных приложениях и используется только средняя концентрация компонентов в смесях, для построения адекватной модели жидкой смеси необходимо оперировать локальными составами. Согласно концепции локальных составов, введенной Вильсоном, распределение молекул относительно центральной молекулы имеет вид:

где Xji - локальный состав, определенный как число молекул типа ] - / в окрестности центральной молекулы, деленное на общее число молекул; (Хд - Хд) - параметр, характеризующий энергию взаимодействия между парами i - / и

С учетом введенных локальных концентраций локальные объемные доли /-го компонента в уравнении (1.24) могут быть определены как

где V„ Vj - мольные объемы чистых / и j компонентов; gy = Ху - X#; gji = - Хд.

Подстановкой уравнения (1.25) в (1.24) получаем зависимость избыточной энергии смешения Гиббса от состава и температуры смеси. Дифференцирование полученного выражения по составу смеси дает широкоизвестное уравнение Вильсона, связывающее коэффициент активности компонента в смеси у, с составом и температурой смеси:

Модель Вильсона требует для описания состояния равновесия многокомпонентных смесей (МКС) только задания экспериментальных данных по бинарным парам, входящим в данную МКС, и физико-химических свойств чистых компонентов.

Равновесная концентрация /-го компонента в л-ком- понентной смеси выражается как:

где Р ® - упругость паров чистого компонента; Р - давление в системе, МПа.

Коэффициент активности любого компонента у/ можно определить из уравнения (1.26), а коэффициент активности в бинарной паре - рассчитать по следующим уравнениям:

Упругость паров /-го компонента Я, 0 рассчитывается по уравнению Антуана:

где Cj ,.,Cj - эмпирические константы, определяемые по методу наименьших квадратов.

Алгоритм определения равновесной концентрации у* = / (х,) следующий: определяются параметры k/j - ц и - kjj из уравнений (1.27) для всех пар компонентов, составляющих МКС, по экспериментальным данным бинарного равновесия. Решение проводится методом последовательных приближений, причем степень приближения контролируют по суммам квадратов отклонений равновесных составов паровой фазы в контрольных точках, рассчитанных и снятых экспериментально. Направление поиска неизвестных параметров указывает минимизируемая функция R:

где к = 1, 2, ... , m - число контрольных точек; у состав паровой фазы в контрольной точке.

Алгоритм поиска должен быть составлен таким образом, чтобы можно было определить значения неизвестных параметров Х}