Кафедра физической химии

Абраменков А. В.

KINET
Программа для численного моделирования кинетики
сложных химических реакций

Программа KINET предназначена для решения прямых и обратных кинетических задач. В качестве исходных данных задают кинетическую схему (механизм) процесса в виде набора простых реакций с указанием констант скорости, причем уравнения реакций могут быть записаны в форме, близкой к обычным химическим обозначениям. Кроме того, указывают условия процесса - начальные концентрации реагентов и температуру, а также временной интервал, на котором требуется получить решение. В случае обратной кинетической задачи необходимо еще задать экспериментальные кинетические кривые.

Программа самостоятельно составляет систему дифференциальных уравнений и интегрирует ее. Результаты представляются в численном и графическом виде и могут быть экспортированы для использования в других программах.

Некоторые примеры применения программы KINET приведены в книге: «Практикум по физической химии: Кинетика и катализ. Электрохимия» (Абраменков А.В., Агеев Е.П., Атякшева Л.Ф. и др. Под ред. В.В. Лунина и Е.П. Агеева). М.: Изд. центр «Академия», 2012. Раздел I.8, «Математическое моделирование кинетики сложных реакций», сс. 70-102. Подробное руководство по работе с программой см. в файле UserGuide.pdf.

Системные требования:

• ОС Windows XP/Vista/7 (32- или 64-разрядная),
• 3.7 Мб на диске или флэш-накопителе для размещения файлов программы,
• разрешение экрана не менее 1024 x 768 (желательно выше).

Указания по установке программы

Для установки программы KINET достаточно распаковать скачанный архив (с сохранением внутренней структуры подпапок) в папку "Program Files" или любую другую и создать на рабочем столе ярлык для запуска исполняемого файла wkinet.exe.

Внутри папки Kinet в подпапке locale содержится перевод интерфейса программы на русский язык. В случае отсутствия этой подпапки программа сохранит работоспособность, но будет иметь английский интерфейс.

Индивидуальные настройки сохраняются в файле kinet.ini в стандартной папке для хранения данных в профиле пользователя. В современных версиях Windows это обычно папка C:\Users\<Имя пользователя>\Application Data\Kinet\

Программа ничего не пишет в реестр Windows, поэтому для ее полного удаления с компьютера достаточно удалить основную папку Kinet с программными файлами и папку Kinet в профиле пользователя (см. выше).

Программа KINET распространяется свободно (см. лицензионное соглашение в файле Kinet\doc\license_ru.txt).

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Моделирование кинетики гомогенных химических реакций

Этапы развития химической кинетики

Химическая кинетика как наука о скоростях химических реакций начала формироваться в 50-70 гг. XIX в.

В 1862-1867 гг. норвежские ученые Гульдберг и Вааге дали начальную формулировку закона действующих масс : при протекании химической реакции:

Концентрация i-го вещества, ;

Константа скорости;

Стехиометрические коэффициенты.

Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в работах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл порядков реакций и введено понятие энергии активации. Вант-Гофф ввел понятия моно-, би- и полимолекулярных реакций:

где n - порядок реакции.

Вант-Гофф и Аррениус, развивший его идеи, утверждали, что температура не есть причина реакции, температура - причина изменения скорости реакции:

(Аррениус в 1889 г.), (1.3)

где А - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации;

R - газовая постоянная;

Т - температура.

С 1890 г. величина энергии активации стала универсальной мерой реакционной способности превращающихся веществ. Таким образом, в период 1860-1910 гг. была создана формальная кинетика. Ясность и немногочисленность основных постулатов отличают химическую кинетику периода Вант-Гоффа и Аррениуса.

В последующем исходная цельность утрачивается, появляется много «кинетик»: кинетика газофазных и жидкофазных реакций, каталитическая, ферментативная, топохимическая и т. д.

Однако для химика и до настоящего времени остаются наиболее важными две концепции:

Закон действующих масс как закон простой реакции.

Сложность механизма химической реакции.

Основные понятия химической кинетики

Кинетика гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции есть изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных процессов) :

где W - скорость химической реакции, ;

V - объем, м3;

N - число молей;

t - время, с.Согласно уравнению (1.4), вводя концентрацию, получим

где С - концентрация, моль/м3,

Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (1.6) равно нулю и, следовательно,

Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.

Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, показывающих число вступающих во взаимодействие частиц :

где W - скорость химической реакции;

Константа скорости;

Концентрации исходных веществ, ;

Соответствующие стехиометрические коэффициенты в брутто-уравнении химической реакции.

Уравнение (1.8) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций показатели степени в уравнении (1.8) называются порядками реакции и могут принимать не только целочисленные значения.

Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость от температуры выражается законом Аррениуса:

где - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации, ;

Т - температура, К;

R - газовая постоянная, .

Рассмотрим гомогенную реакцию

где a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Согласно закону действующих масс (1.8) скорость этой реакции запишется следующим образом:

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их WA, WB, WC, WD) и общей скоростью реакции W существует зависимость

Отсюда вытекают следующие выражения:

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Кинетические уравнения

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.

Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе реакции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реакции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:

или на единицу поверхности, для гетерогенных каталитических реакций

где Wi - скорость химической реакции, моль/м3с;

Ni - текущее количество i-го компонента реакционной смеси, моль;

V - объем реакционной смеси или слоя катализатора (объем реактора), м3;

S - поверхность катализатора, м2;

0 - удельная поверхность катализатора, м2/м3;

t - время, с.

Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в которых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть количество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема :

где ni - мольный расход i-го компонента реакционной смеси, моль/с;

Скорость подачи реакционной смеси, м3/с;

Время контакта, с.

Для реактора непрерывного действия полного смешения, при установившемся режиме,

где ni0 - начальное количество i-го компонента реакционной смеси, моль/с.

На практике обычно измеряют скорость изменения мольной концентрации Сi (моль/м3; моль/л).

Для реактора периодического действия

Для реактора непрерывного действия

где - объемная скорость подачи реакционной смеси, м3/с.

Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реактора идеального вытеснения

Для реактора непрерывного перемешивания

где xi - степень превращения, ;

Среднее время пребывания, = V/, с.

Методы решения кинетических уравнений

Кинетические модели - это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, решение которых - функции концентраций реагирующих веществ от независимого аргумента времени .

Для решения дифференциальных уравнений - интегрирования - применяются:

· табличный метод (с использованием таблиц интегралов) - применяется для простейших дифференциальных уравнений;

· аналитические методы применяются для решения дифференциальных уравнений первого порядка;

· численные методы, наиболее универсальные, позволяющие решать системы дифференциальных уравнений любой сложности, являются основой компьютерных методов анализа химико-технологических процессов .

Численные методы

Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера . В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.

Например, уравнение скорости химической реакции описывается уравнением

где СА - концентрация вещества, моль / л;

Время, с.

При малых t можно приближённо принять, что

величину называют шагом интегрирования. Решая уравнение (1.23), получим общую формулу Эйлера

где - правая часть дифференциального уравнения (например,

Задав начальные условия: при t = 0 С = С0, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (1.24) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Графическая иллюстрация метода Эйлера

рганизуя циклические вычисления по уравнению (1.24), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.

Величина шага интегрирования выбирается, исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.

Общие представления одношаговых методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений

Пусть имеется дифференциальное уравнение

удовлетворяющее начальному условию

Требуется найти решение задачи (1.25), (1.26) на отрезке . Выполним разбиение отрезка точками

Этот набор точек называют сеткой, а точки xi (i = i, n) - узлами сетки.

Одношаговые численные методы дают приближения yn к значениям точного решения y(xn) в каждом узле сетки xn на основе известного приближения yn-1 к решению в предыдущем узле xn-1. В общем виде их можно представить так :

Для явных одношаговых методов функция F не зависит от yn+1.

Обозначая

явные одношаговые методы будем записывать также в виде

Явные методы типа Рунге-Кутта

Идея данного метода основана на вычислении приближённого решения y1 в узле x0 + h в виде линейной комбинации с постоянными коэффициентами :

Числа выбираются так, чтобы разложение выражения (1.29) по степеням h совпадало с разложением в ряд Тейлора:

Это эквивалентно следующему. Если ввести вспомогательную функцию

то ее разложение по степеням h должно начинаться с максимально возможной степени:

Если можно определить эти постоянные так, чтобы разложение имело вид (1.32), то говорят, что формула (1.29) с выбранными коэффициентами имеет порядок точности s.

Величина

называется погрешностью метода на шаге, или локальной погрешностью метода, а первое слагаемое в выражении (1.32)

называется главным членом локальной погрешности метода.

Доказано, что если q = 1, 2, 3, 4, то всегда можно выбрать коэффициенты так, чтобы получить метод типа Рунге-Кутта порядка точности q. При q = 5 невозможно построить метод типа Рунге-Кутта (1.29) пятого порядка точности, необходимо брать в комбинации (1.29) более пяти членов.

Исследование кинетики гомогенных химических реакций

Исследование кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени при заданной температуре.

Пусть протекают химические реакции

На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:

где СА, СВ, СС, СD - концентрации веществ, моль/л;

ki - константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с-1; (для реакций второго порядка размерность константы; для реакций третьего порядка размерность константы);

Wi - скорость i-й химической реакции, моль/лс; t - время реакции, с.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.2. Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера

Систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка (1.35) можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (1.24).

Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена на рис. 1.2.

Примеры программ расчета кинетики гомогенных химических реакций приведены в Приложении А. Результаты исследования на математической модели (1.35) влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рис. 1.3, 1.4.

Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель (1.35) также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.

Необходимо учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель (1.35) для исследования процесса при различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса (1.9).

Алгоритм метода Рунге-Кутта четвертого порядка можно записать следующим образом:

где ai - коэффициенты Рунге-Кутта, которые рассчитываются по следующим формулам:

Литература

кинетика химический гомогенный

1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985. - 589 с.

2. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. И. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. - 254 с.

3. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1988. - 489 с.

4. Кравцов А. В., Новиков А. А., Коваль П. И. Методы анализа химико- технологических процессов. - Томск: изд-во ТПУ, 1994. - 76 с.

5. Кафаров В. В., Глебов М. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

6. Мойзес О. Е., Коваль П. И., Баженов Д. А., Кузьменко Е. А. Информатика: учеб. пособие. В 2-х ч. - Томск, 1999. - 150 с.

7. Турчак Л. И. Основы численных методов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.

8. Офицеров Д. В., Старых В. А. Программирование в интегрированной среде Турбо-Паскаль. - Минск: Беларусь, 1992. - 240 с.

9. Бесков В. С., Флор К. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. - М.: Химия, 1991. - 252 с.

10. Руд Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей

/ под ред. Б. И. Соколова. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

11. Танатаров М. А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987. - 350 с.

12. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. - М.: Химия, 1985

13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: справочник / под ред. Е. Н. Судакова. - М.: Химия, 1979. - 568 с.

14. Кафаров В. В. Разделение многокомпонентных систем в химической технологии. Методы расчета. - М.: Московский химико-технологический институт, 1987. - 84 с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

лабораторная работа , добавлен 19.12.2016


Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

реферат , добавлен 16.11.2009


Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.

презентация , добавлен 30.04.2012


Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.

презентация , добавлен 11.08.2013


Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.

реферат , добавлен 27.02.2010


Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.

презентация , добавлен 25.10.2014


Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.

курсовая работа , добавлен 19.05.2014


Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.

контрольная работа , добавлен 04.04.2009


Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.

реферат , добавлен 25.07.2010


Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.

Этапы моделирования

Процесс как теоретического, так и экспериментального моделирования состоит из следующих шагов:

1. Построение модели.

2. Изучение модели.

3. Экстраполяция - перенос полученных данных на область знаний об исходном объекте.

На первом этапе, при осознании невозможности или нецелесообразности прямого изучения объекта, создается его модель. Целью этого этапа является создание условий для полноценного замещения оригинала объектом-посредником, воспроизводящим его необходимые параметры.

На втором этапе производится изучение самой модели - настолько детальное, насколько это требуется для решения конкретной познавательной задачи. Здесь исследователь может вести наблюдения за поведением модели, проводить над ней эксперименты, измерять или описывать ее характеристики - в зависимости от специфики самой модели и от исходной познавательной задачи. Цель второго этапа - получение требуемой информации о модели.

Третий этап (экстраполяционный) представляет собой «возвращение» к исходному объекту, т.е. интерпретацию полученных знаний о модели, оценку их приемлемости и, соответственно, приложение их к оригиналу, позволяющее в случае успеха решить исходную познавательную задачу.

Эти шаги реализуют своеобразный цикл моделирования, в ходе которого модель и оригинал соотносятся друг с другом (рис.1).

Рис. 1. Этапы моделирования

Моделирование в химии

Моделирование молекул, химических процессов и реакций

Материальное (экспериментальное) моделирование широко используется в химии для познания и изучения строения веществ и особенностей протекания химических реакций, для выявления оптимальных условий химико-технологических процессов и др.

В биохимии и фармакологии моделирование играет очень большую роль. Прогресс фармакологии характеризуется непрерывным поиском и созданием новых, более совершенных препаратов. В последние годы при создании новых препаратов за основу берется не биологически активное вещество, как это делалось ранее, а субстрат, с которым оно взаимодействует (рецептор, фермент и т.п.). Для таких исследований необходимы максимально подробные данные о трехмерной структуре тех макромолекул, которые являются основной мишенью для препарата. В настоящее время имеется банк таких данных, включающих значительное число ферментов и нуклеиновых кислот. Прогрессу в этом направлении способствовал ряд факторов. Прежде всего, был усовершенствован рентгеноструктурный анализ, а также разработана спектроскопия, основанная на ядерно-магнитном резонансе. Последний метод открыл принципиально новые возможности, так как он позволил устанавливать трехмерную структуру веществ в растворе, т.е. в некристаллическом состоянии. Существенным моментом явилось и то, что с помощью генной инженерии удалось получить достаточное количество субстратов для подробного химического и физико-химического исследования.

Используя имеющиеся данные о свойствах многих макромолекул, удается с помощью компьютеров моделировать их структуру. Это дает четкое представление о геометрии не только всей молекулы, но и ее активных центров, взаимодействующих с лигандами. Исследуются особенности топографии поверхности субстрата, характер его структурных элементов и возможные виды межатомного взаимодействия с эндогенными веществами или ксенобиотиками. С другой стороны, компьютерное моделирование молекул, использование графических систем и соответствующих статистических методов, позволяет составить достаточно полное представление о трехмерной структуре фармакологических веществ и распределении их электронных полей. Такая суммарная информация о физиологически активных веществах и субстрате должна способствовать эффективному конструированию потенциальных лигандов с высокими комплиментарностью и аффинитетом. До сих пор о таких возможностях можно было только мечтать -- сейчас они становятся реальностью.

Компьютерное моделирование молекул основывается на многочисленных приближениях и допущениях. Так, предполагается, что энергия молекул определяется только координатами их атомов в пространстве. Но в реальности молекулы не являются неподвижными, а энергетические расчёты на компьютере проводятся на статических молекулах. Сейчас разрабатываются методы молекулярной динамики, которые позволяют учитывать тепловое движение молекул, но до сих пор нет подходов, которые бы достоверно учитывали энтропийную составляющую энергии. К тому же в разумные сроки можно рассчитать время жизни системы порядка нескольких пикосекунд.

Большие сложности представляет изучение трёхмерной структуры белков. На сегодняшний день нет методов, которые могли бы точно предсказать трёхмерную структуру белка на основе его аминокислотной последовательности. Хотя используется метод аналогий, когда предполагается, что идентичные аминокислотные участки разных белков укладываются аналогичным образом. Экспериментальное же получение трёхмерных изображений сопряжено с множеством трудностей: для проведения рентгеноструктурного анализа требуется кристаллизация белка (что возможно только для растворимых белков), а возможности ядерного магнитного резонанса ограничиваются молекулярным размером белков.

Роль молекулярного моделирования, как для фундаментальных, так и для прикладных исследований в области молекулярной биологии и биохимии неуклонно растёт. Это связано и с совершенствованием математического аппарата, и с ростом производительности вычислительной техники, и накоплением огромного количества фактического материала, требующего анализа.

Моделирование химических реакторов применяется для предсказания результатов протекания химико-технологических процессов при заданных условиях в аппаратах любого размера. Попытки осуществить масштабный переход от реактора малого размера к промышленному реактору при помощи физического моделирования оказались безуспешными из-за несовместимости условий подобия химических и физических составляющих процесса (влияние физических факторов на скорость химического превращения в реакторах разного размера существенно различно). Поэтому для масштабного перехода преимущественно использовались эмпирические методы: процессы исследовались в последовательно увеличивающихся реакторах (лабораторная, укрупнённая, опытная, полупромышленная установки, промышленный реактор).

Исследовать реактор в целом и осуществить масштабный переход позволило математическое моделирование. Процесс в реакторе складывается из большого числа химических и физических взаимодействий на различных структурных уровнях -- молекула, макрообласть, элемент реактора, реактор. В соответствии со структурными уровнями процесса строится многоступенчатая математическая модель реактора. Первому уровню (собственно химическому превращению) соответствует кинетическая модель, уравнения которой описывают зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры и давления во всей области их изменений, охватывающей практические условия проведения процесса. Характер следующих структурных уровней зависит от типа реактора. Например, для реактора с неподвижным слоем катализатора второй уровень -- процесс, протекающий на одном зерне катализатора, когда существенны перенос вещества и перенос тепла в пористом зерне. Каждый последующий структурный уровень включает все предыдущие как составные части, например математическое описание процесса на одном зерне катализатора включает как уравнения переноса, так и кинетические. Модель третьего уровня включает, кроме того, уравнения переноса вещества, тепла и импульса в слое катализатора и т. д. Модели реакторов других типов (с псевдосжиженным слоем, колонного типа с суспендированным катализатором и др.) также имеют иерархическую структуру.

С помощью математического моделирования выбираются оптимальные условия проведения процесса, определяются необходимое количество катализатора, размеры и форма реактора, параметрическая чувствительность процесса к начальным и краевым условиям, переходные режимы, а также исследуется устойчивость процесса. В ряде случаев сначала проводится теоретическая оптимизация -- определяются оптимальные условия, при которых выход полезного продукта наибольший, независимо от того, смогут ли они быть осуществлены, а затем, на втором этапе, выбирается инженерное решение, позволяющее наилучшим образом приблизиться к теоретическому оптимальному режиму с учётом экономических и других показателей. Для осуществления найденных режимов и нормальной работы реактора необходимо обеспечить равномерное распределение реакционной смеси по сечению реактора и полноту смешения потоков, различающихся составом и температурой. Эти задачи решаются физическим (аэрогидродинамическим) моделированием выбранной конструкции реактора.

Для исследования различных процессов, в которых протекают фазовые и химические превращения, применяются методы термодинамического моделирования .

Термодинамическое моделирование фазово-химических превращений основывается, с одной стороны, на законах и методах химической термодинамики, с другой - на математическом аппарате решения экстремальных задач. Полноценное сочетание этих двух подходов позволяет реализовать методику расчета, которая не имеет принципиальных ограничений на природу и компонентность исследуемых систем.

Для исследования различных практических и теоретических задач, связанных с фазовыми и химическими превращениями, необходимо глубокое и детальное исследование физико-химической сущности процесса, выявление закономерностей протекающих при этом фазовых и химических превращений, влияния на них и на выход продукта параметров состояния (температуры, давления, состава реакционной смеси и др.).

Сложность большинства реальных физико-химических процессов не позволяет решить описанные проблемы исключительно экспериментальным путем. Анализ возможных подходов показывает эффективность привлечения современных теорий и методов физико-химического и математического моделирования и расчета с использованием термодинамических представлений. C помощью данных методов можно проводить детальное исследование фазовых и химических превращений.

Теоретическое моделирование

Роль теоретического моделирования в развитии химической науки особенно значима, так как мир атомов и молекул скрыт от непосредственного наблюдения исследователя. Поэтому познание осуществляется путем построения моделей невидимых объектов по косвенным данным.

Рис. 2. Построение и изменение моделей

Процесс теоретического моделирования, как уже было сказано выше, осуществляется поэтапно: построение модели, изучение модели и экстраполяция. На каждом этапе можно выделить определенные действия, необходимые для его осуществления (рис 2). Модели могут дополняться, изменяться и даже заменяться новыми моделями. Такие процессы происходят, если исследователи сталкиваются с новыми фактами, противоречащими построенной модели. Новая модель - результат переосмысления противоречий старой модели и вновь полученных данных.

Рассмотрим специфику процесса познания при теоретическом моделировании.

Идеальное моделирование является одним из методов теоретического познания. Таким образом, такие структурные компоненты теоретического знания, как проблема, гипотеза и теория, должны составлять основу теоретического моделирования.

После накопления фактологического материала и его анализа выявляется и формулируется проблема. Проблема - форма теоретического знания, содержанием которой является то, что еще не познано человеком, но что нужно познать. Иначе говоря, это знание о незнании, вопрос, возникший в ходе познания и требующий ответа. Проблема не есть застывшая форма знания, а процесс, включающий два основных момента (этапа движения познания) - ее постановку и решение. Правильное выведение проблемного знания из предшествующих фактов и обобщений, умение верно поставить проблему - необходимая предпосылка ее успешного решения. "Формулировка проблемы часто более существенна, чем ее разрешение, которое может быть делом лишь математического или экспериментального искусства. Постановка новых вопросов, развитие новых возможностей, рассмотрение старых проблем под новым углом зрения требуют творческого воображения и отражают действительный успех в науке" .

В. Гейзенберг отмечал, что при постановке и решении научных проблем необходимо следующее: а) определенная система понятий, с помощью которых исследователь будет фиксировать те или иные феномены; б) система методов, избираемая с учетом целей исследования и характера решаемых проблем; в) опора на научные традиции, поскольку, по мнению Гейзенберга, "в деле выбора проблемы традиция, ход исторического развития играют существенную роль", хотя, конечно, определенное значение имеют интересы и наклонности самого ученого.

Как считает К. Поппер, наука начинает не с наблюдений, а именно с проблем, и ее развитие есть переход от одних проблем к другим - от менее глубоких к более глубоким. Проблемы возникают, по его мнению, либо как следствие противоречия в отдельной теории, либо при столкновении двух различных теорий, либо в результате столкновения теории с наблюдениями.

Тем самым научная проблема выражается в наличии противоречивой ситуации (выступающей в виде противоположных позиций), которая требует соответствующего разрешения. Определяющее влияние на способ постановки и решения проблемы имеют, во-первых, характер мышления той эпохи, в которую формулируется проблема, и, во-вторых, уровень знания о тех объектах, которых касается возникшая проблема. Каждой исторической эпохе свойственны свои характерные формы проблемных ситуаций.

Для решения выявленной проблемы ученым формулируется гипотеза. Гипотеза - форма теоретического знания, содержащая предположение, сформулированное на основе ряда фактов, истинное значение которого неопределенно и нуждается в доказательстве. Гипотетическое знание носит вероятный, а не достоверный характер и требует проверки, обоснования. В ходе доказательства выдвинутых гипотез одни из них становятся истинной теорией, другие видоизменяются, уточняются и конкретизируются, третьи отбрасываются, превращаются в заблуждения, если проверка дает отрицательный результат. Выдвижение новой гипотезы, как правило, опирается на результаты проверки старой, даже в том случае, если эти результаты были отрицательными.

Так, например, выдвинутая Планком квантовая гипотеза после проверки стала научной теорией, а гипотезы о существовании "теплорода", "флогистона", "эфира" и др., не найдя подтверждения, были опровергнуты, перешли в заблуждения. Стадию гипотезы прошел и открытый Д.И. Менделеевым периодический закон.

Д.И. Менделеев считал, что в организации целеустремленного, планомерного изучения явлений ничто не может заменить построения гипотез. "Они, - писал великий русский химик, - науке и особенно ее изучению необходимы. Они дают стройность и простоту, каких без их допущения достичь трудно. Вся история наук это показывает. А потому можно смело сказать: лучше держаться такой гипотезы, которая может со временем стать верною, чем никакой".

Согласно Менделееву, гипотеза является необходимым элементом естественнонаучного познания, которое обязательно включает в себя: а) собирание, описание, систематизацию и изучение фактов; б) составление гипотезы или предположения о причинной связи явлений; в) опытную проверку логических следствий из гипотез; г) превращение гипотез в достоверные теории или отбрасывание ранее принятой гипотезы и выдвижение новой. Д.И. Менделеев ясно понимал, что без гипотезы не может быть достоверной теории: "Наблюдая, изображая и описывая видимое и подлежащее прямому наблюдению - при помощи органов чувств, мы можем при изучении надеяться, что сперва явятся гипотезы, а потом и теории того, что ныне приходится положить в основу изучаемого".

Таким образом, гипотеза может существовать лишь до тех пор, пока не противоречит достоверным фактам опыта, в противном случае она становится просто фикцией. Она проверяется (верифицируется) соответствующими опытными фактами (в особенности экспериментом), получая характер истины. Гипотеза является плодотворной, если может привести к новым знаниям и новым методам познания, к объяснению широкого круга явлений.

Гипотеза как метод развития научно-теоретического знания в своем применении проходит следующие основные этапы.

1. Попытка объяснить изучаемое явление на основе известных фактов и уже имеющихся в науке законов и теорий. Если такая попытка не удается, то делается дальнейший шаг.

2. Выдвижение догадки, предположения о причинах и закономерностях данного явления, его свойств, связей и отношений, о его возникновении и развитии и т.п. На этом этапе познания выдвинутое положение представляет собой вероятное знание, еще не доказанное логически и не настолько подтвержденное опытом, чтобы считаться достоверным. Чаще всего выдвигается несколько предположений для объяснения одного и того же явления.

3. Оценка основательности, эффективности выдвинутых предположений и отбор из их множества наиболее вероятного на основе указанных свыше условий обоснованности гипотезы.

4. Развертывание выдвинутого предположения в целостную систему знания и дедуктивное выведение из него следствий с целью их последующей эмпирической проверки.

5. Опытная, экспериментальная проверка выдвинутых из гипотезы следствий. В результате этой проверки гипотеза либо "переходит в ранг" научной теории, или опровергается, "сходит с научной сцены". Однако следует иметь в виду, что эмпирическое подтверждение следствий из гипотезы не гарантирует в полной мере ее истинности, а опровержение одного из следствий не свидетельствует однозначно о ее ложности в целом. Эта ситуация особенно характерна для научных революций, когда происходит коренная ломка фундаментальных концепций и методов и возникают принципиально новые идеи.

Таким образом, решающей проверкой истинности гипотезы является в конечном счете практика во всех своих формах, но определенную (вспомогательную) роль в доказательстве или опровержении гипотетического знания играет и логический (теоретический) критерий истины. Проверенная и доказанная гипотеза переходит в разряд достоверных истин, становится научной теорией.

ПРОДУКТ: Модуль Химические реакции

Моделируйте тепло- и массообмен с помощью модуля Химические реакции

Реактор с пластинами, в котором химические реакции протекают повсеместно, а реагенты вводятся в двух точках.

Идеальное решение для всех технологических операций в химической и обрабатывающей промышленности

Оптимизация химических реакторов, фильтрационного оборудования, смесителей и других процессов упрощается при использовании модуля Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций). Он содержит инструменты для моделирования переноса материалов и теплообмена при любой химической кинетике в среде любого типа (в газах, жидкостях, пористых средах, на поверхностях и в твердых фазах) или при их комбинациях. Таким образом, модуль является идеальным решением для всех аспектов химической и обрабатывающей промышленности, и даже в экологической инженерии, где в качестве «технологической установки» или «химического реактора» выступает окружающая среда.

Конвекция и диффузия при произвольной химической кинетике

Модуль Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций) содержит интуитивно понятные пользовательские интерфейсы для определения переноса материалов в разбавленных и концентрированных растворах или смесях при конвекции, диффузии и миграции ионов произвольного количества химических соединений. Все они легко связываются с определениями кинетики обратимых, необратимых и равновесных реакций, которые описываются уравнением Аррениуса или любым произвольным уравнением скорости реакции, при этом можно учитывать воздействие концентрации и температуры на кинетику. Интерфейс для определения химических реакций прост и понятен, поскольку химические формулы и уравнения вводятся фактически как при записи на бумаге. Используя закон действующих масс, COMSOL формирует подходящие схемы реакций, которые можно изменять или отклонять. Стехиометрия в формулах реакции используется для автоматического определения материального и энергетического балансов для условий гомогенного или гетерогенного реактора, в объеме или на поверхностях.

Дополнительные изображения с примерами:

Явления полного переноса

Инструменты для расчета термодинамических свойств, в том числе из внешних источников, включены в модуль Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций), чтобы добавить связь переноса тепла с балансами энтальпий к переносу масс и химическим реакциям. Также имеются пользовательские интерфейсы для определения переноса импульса, что позволяет учитывать вся явления переноса, присутствующие в вашем процессе. В частности, учитывается ламинарный поток и поток в пористой среде, описываемые уравнением Навье – Стокса, законом Дарси и уравнениями Бринкмана. Используя в модели модуль CFD (Вычислительная гидродинамика) или модуль Heat Transfer (Теплопередача) можно учитывать турбулентный поток, многофазный поток и неизотермальный поток, а также радиационную теплопередачу.

Неотъемлемая часть оптимизации процессов ваших химических реакций

Модуль Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций) предназначен для инженеров и ученых, работающих, например, в химической, обрабатывающей, электроэнергетической, фармацевтической и пищевой отраслях или в производстве полимеров, где перенос материалов и химические реакции являются неотъемлемой частью технологического процесса. В модуле содержится инструментарий для всех аспектов применения: от «пробирочных» исследований в лаборатории до капитального ремонта химического реактора на заводе. Химическую кинетику можно моделировать в контролируемых средах для подробного их описания с использованием встроенных возможностей для оценки параметров и сравнения с экспериментальными данными. При этом в модуле Chemical Reaction Engineering (Разработка химических реакций) имеется ряд предварительно настроенных типов реакторов для более глубоких исследований:

• Реакторы периодического и полупериодического действия* Проточные реакторы с непрерывным перемешиванием* Реакторы идеального вытеснения

Эти типы реакторов предоставляются с необходимыми определениями постоянных или меняющихся масс и объемов, а также изотермических, неизотермических и адиабатических условий. Данные простые модели являются идеальным решением для внедрения оптимизированной кинетики в технологическую среду, они позволяют лучше понять систему и моделировать множество различных рабочих условий. Получив все эти знания, на следующем шаге можно оптимизировать конструкцию установки и рабочие условия, используя полную двухмерную осесимметричную или трехмерную модель. Функцию Generate Space-Dependent Model (Создание модели, зависящей от пространственных координат) можно использовать для всестороннего учета баланса масс и энергий системы с учетом скорости потока среды и протекания химических реакций.

Модуль Химические реакции

Ключевые особенности

• Модели автоматических идеальных реакторов с выдачей кинетических уравнений на основе химических формул
• Перенос массы в разбавленных и концентрированных смесях
• Перенос массы диффузией, конвекцией и ионной миграцией
• Многокомпонентный перенос масс
• Уравнения Фикиана, Нернста - Планка, Максвелла - Стефана, а также перенос, усредненный по смеси
• Учет микрокомпонентной диффузии для эффекта Соре
• Диффузия в тонких слоях

• Диффузионные барьеры
• Перенос веществ и теплопередача в пористых средах
• Модели корректирования пористости для параметров переноса масс
• Ламинарный поток и поток в пористой среде
• Формула Хагена - Пуазейля
• Уравнения Навье - Стокса, Бринкмана и закон Дарси
• Реакционный поток
• Поверхностная диффузия и реакции
• Адсорбция, абсорбция и отложение веществ на поверхностях

• Многоуровневый перенос и характеристики реакций
• Неограниченное количество химических веществ в произвольных определениях кинетики химических реакций в изотермических и неизотермических средах
• Модель Аррениуса
• Изотермы адсорбции, абсорбция и отложение веществ на поверхностях
• Реакционный поток в свободной и пористой среде
• Функция CHEMKIN® для импорта кинетических данных, термодинамических и транспортных свойств
• Поддержка термодинамических баз данных в формате CAPE-OPEN

Область применения

• Реакторы циклического действия, с пульсирующим потоком и корпусные
• Проектирование, выбор размеров и оптимизация реакторов
• Микрокомпонентный и мембранный перенос
• Реакторы со слоем насадки
• Адсорбция, абсорбция и отложение на поверхностях
• Биохимия и пищевые технологии
• Фармацевтический синтез

• Производство пластмасс и полимеро
• Электрохимическая технология
• Хроматография
• Осмос, электрофорез и электроосмос
• Фильтрация и осаждение
• Обработка выхлопных газов и снижение уровня вредных выбросов
• Устройства для ферментации и кристаллизации

• Циклоны, сепараторы, скрубберы и выщелачивающие агрегаты
• Предварительные камеры сгорания и двигатели внутреннего сгорания
• Монолитные реакторы и каталитические преобразователи
• Селективное каталитическое восстановление и катализаторы для него
• Водородные реформеры
• Обработка полупроводников и химическое осаждение из паровой фазы
• Микрогидравлические устройства и устройства типа «лаборатория на чипе»

Material Databases

1 Any file format is allowed, these are the most common extensions
2 Requires the Plasma Module
3 Any extension is allowed; These are the most common extensions

Модуль Химические реакции

Stephen Mackintosh
Lifescan Scotland
UK

T. Schauer, I. Guler
Boston Scientific Corporation, MN, USA

Stephen Mackintosh Lifescan Scotland UK

Lifescan Scotland is a medical device company that designs and manufactures blood glucose monitoring kits for the global diabetes market. These involve the self-monitoring of blood glucose levels through specialized monitoring systems and test strips that comprise of a plastic substrate, two carbon-based electrodes, a thin dry reagent layer, and ...

T. Schauer, I. Guler Boston Scientific Corporation, MN, USA

Stent insertion through the coronary artery is a common procedure used to treat restricted blood flow to the heart caused by stenosis. Following the procedure, restenosis may occur due to excessive tissue growth around the stent. Researchers at Boston Scientific are using multiphysics simulation to better understand how drug-eluting stents ...

Модуль Химические реакции

Chemical vapor deposition (CVD) allows a thin film to be grown on a substrate through molecules and molecular fragments adsorbing and reacting on a surface. This example illustrates the modeling of such a CVD reactor where triethyl-gallium first decomposes, and the reaction products along with arsine (AsH3<{:/sub>} adsorb and react on a ...

One of the most common reactors in the chemical industry, for use in heterogeneous catalytic processes, is the packed bed reactor. This type of reactor is used both in synthesis as well as in effluent treatment and catalytic combustion. This model is set up to calculate the concentration distribution in the reactor gas that flows around the ...

The model simulates non-premixed turbulent combustion of syngas (synthesis gas) in a simple round-jet burner. Syngas is a gas mixture, primarily composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. The name syngas relates to its use in creating synthetic natural gas. In the model, syngas is fed from a pipe into an open region with a slow ...

Surface reactions with adsorption-reaction-desorption steps are common in for example photocatalysis and biosensors. A flow cell in a biosensor contains an array of micropillars for adsorption of for example antigens in aqueous solutions. A signal proportional to the surface coverage can be detected in a sensor, for example through ...

Dialysis is a widely used chemical species separation method. One such example is hemodialysis, which acts as artificial kidneys for people with renal failure. In dialysis, only specific components are allowed to diffuse through the membrane, based on differences in molecular size and solubility. The Membrane Dialysis app simulates a process for ...

High-performance liquid chromatography (HPLC) is a common method of separating, identifying, and quantifying each chemical compound in a mixture. HPLC is found in the pharmaceutical, biotech, and food industries. The Liquid Chromatography app simulates the separation of two species within a generic liquid chromatography column. Simulations can ...

In this tutorial, the heat and mass transport equations are coupled to laminar flow in order to model exothermic reactions in a parallel plate reactor. It exemplifies how you can use COMSOL Multiphysics to systematically set up and solve increasingly sophisticated models using predefined physics interfaces.

Modeling packed beds, monolithic reactors, and other catalytic heterogeneous reactors is substantially simplified with the Reacting Flow in Porous Media multiphysics interface. This defines the diffusion, convection, migration, and reaction of chemical species for porous media flow without having to set up separate interfaces and couple them. The ...

In fuel cell power generators, a steam reformer unit typically produces the hydrogen needed for the cell stack. This example illustrates the modeling of a steam reformer. The reformation chemistry occurs in a porous catalytic bed where energy is supplied through heating tubes to drive the endothermal reaction system. The reactor is enclosed in ...

Tubular reactors are often used in continuous large-scale production, for example in the petroleum industry. One key design parameter is the conversion, or the amount of reactant that reacts to form the desired product. In order to achieve high conversion, process engineers optimize the reactor design: its length, width and heating system. An ...

Цель работы

• 1. Ознакомиться с методами построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций.
• 2. Составить кинетическую модель гетерогенной химической реакции в соответствии с заданным механизмом.
• 3. Выбрать численный метод и разработать программу расчета.
• 4. Исследовать динамику изменения концентраций реагирующих веществ реакции и промежуточных соединений.

Кинетика гетерогенных химических реакций

Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. . В этих работах сформулировано понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на аналогии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:

• 1) равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;
• 2) неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;
• 3) равновесное распределение энергии.

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей (ЗДП) .

Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие (1.38).

Пусть протекает элементарная химическая реакция

При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния. Обозначим zi - долю поверхности, занятой i-м адсорбированным веществом. Тогда, в соответствии с законом действующих поверхностей, скорость необратимой реакции (1.38) можно записать как

где W - скорость химической реакции;

k - константа скорости; - доля поверхности, занятой i-й адсорбированной частицей; - доля свободной поверхности; i - стехиометрические коэффициенты стадий;

Изменение числа молей при протекании химической реакции.

Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей записывается следующим образом:

где - парциальные давления (концентрации) -веществ, реагирующих из газовой фазы; - стехиометрические коэффициенты;

n, m - количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.

Пример: пусть протекает адсорбция водорода на активном центре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH2:

тогда на основании ЗДП скорость данной элементарной химической реакции можно записать как

В качестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями. Последующие исследования показали существенную ограниченность этих предположений. Тем не менее Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и другими на их основе получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров. Типовая формула кинетического уравнения

где k - константа скорости;

Сi - концентрация i-го реагента газовой среды;

Константа равновесия стадии адсорбции i-го компонента;

i - стехиометрический коэффициент.

Наиболее общее описание кинетики сложных реакций дано в теории стационарных реакций Хориути - Темкина .

Дзюро Хориути ввел следующие понятия: независимые промежуточные вещества, стехиометрическое число, маршрут реакции, независимые маршруты реакции.

Стехиометрические числа - это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее стехиометрическое число и последующего сложения уравнений все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение называется брутто-уравнением. Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции.

В теории стационарных реакций вводятся понятия «пробег стадии», «пробег по маршруту» и «скорость реакции по базисному маршруту». Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях. Тогда скорость простой реакции равна числу ее пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то и оно должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо из маршрутов.

Таким образом, скорость стационарной реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам. В результате все пробеги стадий за данное время окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. Скоростью реакции по базисному маршруту называется число пробегов по базисному маршруту в единицу времени в единичном реакционном пространстве при условии, что все пробеги стадий распределены по маршрутам данного базиса. Скорость реакции в целом задается скоростями по базисным маршрутам.

Условие стационарности элементарных стадий химических реакций можно записать следующим образом:

где - скорости элементарных стадий (s-й, прямой и обратной); - скорость по маршруту Р;

Стехиометрический коэффициент s-й стадии, маршрута Р.

На основании уравнения (1.44) получим уравнение, которое называется уравнением стационарных реакций:

где, ... - скорости по маршрутам;

Скорости элементарных стадий в прямом и обратном направлениях;

Стехиометрический коэффициент i-й стадии по j-му маршруту.

С помощью данного уравнения облегчается вывод кинетических уравнений для гетерогенных химических реакций в явном виде - для линейных механизмов и в некоторых случаях - для нелинейных.